- ..
( ):
Интересно отметить, что обработка аминов нейтрализованным водным раствором кислоты Каро в присутствии алкильного эфира азотистой кислоты (например амил-нитрита) и щелочи (например соды) приводит к образованию нитрозоарилгидро-ксиламинов ИМ(МО)ОН, легко изолируемых в виде своих солей, например комплексных солей тяжелых металлов.
Те же соединения могут быть получены из соответствующих нитрстроизводных восстановлением нитросоединеннй цинком в присутствии алкильных эфиров азотистой кислоты в щелочном или аммиачном растворе 115,).
Арилгидроксиламины ИЫНОН окисляются в нитрозосоединения различными окислителями. Наиболее употребительны хромовая кислота (двухромовокислая соль в водном растворе серной кислоты при охлаждении), хлорное железо, железосинеродистый калий (в щелочном растворе; практичный метод получения сульфокислот арилгидроксиламинов) 11е).
Нитрозо- и изонитрозосоединения (например нитрозофенолы) могут быть окислены в нитросоединения или посредством красной кровяной соли К3Ре(СЫ)6 в щелочном растворе или помощью разведенной азотной кислоты.
Арилгидразины окисляющим действием медной соли серной кислоты при нагревании превращаются в ароматические углеводороды (соотв. их замещенные) 117):
КЫНГШ, + 2Сп504 + Н20 = 1Ш 4- Си20 + Ы2 + 2Н2504.
379
Этот так называемый Бейеровский метод устранения азота из гидразина является средством для перехода от амииа к отвечающему ему углеводороду через диазосоедииеиие и гидразин и является дополнением к указанному в своем месте восстановительному способу замещения диазоииевой группы непосредственно водородом. Оба оии служат преимущественно аналитическим целям, — для определения строения полизамещениых.
Окисление серусодержащих заместителей касается больше всего тиофенолов и дисульфидов.
Тиофенолы ИБН крайне легко уже под влиянием кислорода воздуха в щелочном растворе подвергаются окислению в дисульфиды:
гИБН + О = ИБ • БИ + Н20.
Очень гладко такое окисление осуществляется при действии иода в растворе иодистого калия.
Окисление тиофенолов в сульфогалогениды (ИБОаХ, где X— галоидный атом) предложено в недавнем немецком патенте достигать посредством обработки тиофенола галоидом в присутствии воды, но в индиферентном растворителе (для галоида), например СС14. Реакции отвечает уравнение 118)
РБН+ЗХ, + 2НаО = ИБОаХ + 5НХ.
Дисульфиды • ЭИ при нагревании с азотной кислотой умеренной крепости или (особенно дисульфиды арилсульфокислот) при обработке марганцовокислой солью в щелочном растворе переходят в сульфокислоты:
1$ • БИ -> гИБОзН.
Так как дисульфидная группа может быть образована и окислением сульфидрильной БН, а эта последняя может возникнуть-в результате превращения диазогруппы, то таким способом можна сменить последовательными превращениями аминогруппу на суль-фогруппу: