- ..
( ):
Непрерывный процесс получения бензойной кислоты опнсывает в своем патенте и немецкая фирма: пропускание паров фталевого ангидрида вместе с водяным паром при 380—400° через контактный слой, содержащий катализаторы отшеп-пления С02, например Ка2СОз, СаС03, окиси, гидроокиси и силикаты разных элементов, например:
1п, С«1, Р, В1, Б А1, Т!, Ре, N1 109).
Получаемая одним из этих способов бензойная кислота подвергается очистке разными приемами 110).
и) Окисление не содержащих углерода групп
Среди названных превращений наибольшее теоретическое и практическое значение имеют окисления азотсодержащих групп.
Окисление анилина и других ароматических аминов может быть выполнено таким образом, чтобы, сохранив азот заместителя, получить (вместо амино-) нитрозогруппу N: О. Необходимым для этого окислителем является кислота Каро ш) Н0-5О2*ООН, получаемая действием надсернокислых солей, например: ^Н4)25208 на концентрированную серную кислоту при низкой температуре.
Промежуточно образуются арилгидроксиламины 112)
1*ГШ* -> ИШОН -* ИШ.
Кислота Каро (I) — производное перекиси водорода, так же как н надсерная кислота (II)
1. НО • БОз • ООН И. Н0Б02 • О • О • 5030Н.
378
Ее образование из солн надсеряой кяслэты действием серной кислоты обусловливается более легким гидролизом образовавшейся вначале свободной надсерной «ислоты:
НБОз- О • О • БОзН + Н20 = НО • 803 • ООН + Н2804.
Соли кислоты Каро очень легко разлагаются. Окислительное действие ее усиливается при применении в нейтральном или щелочном растворе. Окислительный эффект обусловливается освобождением одного атома кислорода на 1 мол. «ислоты Каро. Для превращения например анилина в нитрозобензол требуется участие двух атомов кислорода:
С6Н5МН2 20 = СеНзИО + Н20.
Практически берется иногда избыток окислителя (10—20%) против рассчитанного количества. Избыток окислителя иногда может привести к дальнейшему окислению нитрозо- в нитрогруппу.
Система обработки такова: сначала заготовляется раствор свободной кислоты Каро взаимодействием соли надсерной кислоты и избытка серной кислоты при размешивании и при отсутствии повышения температуры, выдерживают смесь б продолжение некоторого времени (1 час), выливают затем в двойное-тройное количество ледяной воды, нейтрализуют содой, слегка подкисляют затем иногда уксусной кислотой и смешивают с раствором или эмульсией амина в воде (раствор для анилина например 3:150). При этом тотчас наступает превращение амина в нитрозозамещенное, которое отделяется и очнщается перегонкой с паром 113).
Окислением кислотой Каро или надсерной кислотой, получаемой непосредственно обработкой водного раствора соли надсерной кислоты посредством серной кислоты, можно при достаточном избытке окислителя получить из амина нитросоединение. Превращение происходит при нагревании в среде разведенной серной кислоты. Таким путем без всяких посторонних добавок удается перевести р-аминоантрахинон и его замещенные в р-нитропроизвод-яые антрахинона. Амины бензольного ряда лучше окисляются в присутствии азотносеребряной соли как катализатора ш).
