- ..
( ):
ОБОзК ОБОдК 0Б09К 0503К
В последнее время появился интерес к получению эфиров серной кислоты энолей, отвечающих некрасящим антрахиноновых производных. Примеры диазотирования таких эфиров, соответствующих аминоантрахинонам, мы уже встречали в главе о диазотировании.
В отличие от приготовления индигозолей здесь можно в одну операцию производить и восстановление группы СО антрахинона до С • ОН и этерификацию энола. Роль восстановителя играет здесь мелкораздробленный металл, например медь. Ацилирующим средством служит лучше всего уже упомянутая ранее ангидро-Ы-сульфокислота пиридиния, средой — пиридин.
Таким образом например ацетил-Р-аминоантрахинон нагревают в пиридине с добавкой эигидрб-№-сульфокислоты пиридиния (из пиридина и хлорсульфоновой кислоты) до 90°, прибавляют порошка меди и после часового нагревания разводят водой, подщелачивают едким натром и пиридин отгоняют с паром. Последующее кипячение щелочного раствора приводит к отщеплению ацетильной группы. Схема превращений здесь такова 5“):
ОН
I I
0Б03№ ОБОоКа
22-'
339
Подобные сернокислотные эфиры антрагидрохиноновых производных вероятно могут быть применены ко многим превращениям антрахиноновых замещенных.
При обработке хлорсульфоиовой кислотой в присутствии третичного амина (пиридина и т. п.) оксизамещенных антрахииона в отсутствии восстановителя получаются сернокислотные эфиры преимущественно р-оксиантрахиноиовых производных 6).
Например ализарин (I) образует такой эфир (II):
ОН ОН
Эти эфиры интересны для применения красителей в крашении шерсти.
Образование солей кислых эфиров серной кислоты находит себе применение в случае о-оксиазокрасителей для повышения их растворимости, причем полученные эфиры можно подвергать некоторым реакциям для изменения их заместителей без потери группы серной кислоты Б7).
Ацилирование остатком серной кислоты возможно не только в приложении к амино- и оксигруппам, но и к сульфгидрильной группе ЭН с получением в этом случае арилтиосерных кислот: ИЭН -* ИЗБОдН. Ацилирующим агентом здесь служит также ангидро-Ы-сульфо-кислота пиридиния 68). Реакция по отношению к тиофенолу идет по уравнению (^Н + С6Н6Ы80в-*С,Н6880,Н • С5Н5Ы.
Щелочные соли фенилтиосерной кислоты в нейтральном водном растворе устойчивы. При обычной температуре феиилтиосерная кислота также устойчива и в кислом растворе. При повышении температуры наступает постепенно разложение гидролитическое:
С6НБ5503Н + Н20 = С6Н65Н + Н2504.
В щелочных растворах разложение наступает быстро с образованием дифенил-дисульфида, бензолсульфиновой кислоты и сернистой кислоты.
Арилтиосериые кислоты, замещенные в арильном остатке окси- (соотв. амиио-) группами, получаются при взаимодействии хинонов, соотв. хннонимииов, с серноватистокислой солью в присутствии окислителя, например при синтезе метиленового голубого (см. следующую главу).
