- ..
( ):
При ацилировании первичных ароматических аминов исчезновение диазореакции последних предоставляет удобный метод контроля конца реакции.
Большинство ацилированных аминов получается не для долговременного существования, но для преходящего использования их в реакциях замещения с тем, чтобы далее освободить аминогруппу от защищающего его ацила. Такой гидролиз, или так называемое »омыление“, ацилированных аминов производится или действием
3 33
щелочей или действием кислот. Кипячение с едким натром (в небольшом избытке против количества, требуемого для нейтрализации ацила в соль) освобождает аминогруппу (например при получении л-нитроанилина). В других случаях (пример — арилсуль-фоновые дериваты) полезно прибегать к омыляющему действию серной кислоты и смесь разводить немного водой. Развившаяся при этом теплота часто бывает достаточна, чтобы вызвать распадение ацильного соединения 3$). Иногда требуется добавочное нагревание. Соляная кислота может оказать также существенную помощь при гидролизе ациламинов. Нагревание с соляной кислотой (после отделения ацила в виде свободной кислоты) влечет образование солянокислой соли свободного амина. В продукте гидролиза может быть определена природа ацила, если это нужно, по соли соответствующей ему кислоты.
б) Иные, кроме ацилирования, методы защиты аминогруппы.
Образование азометиновых соединений
Защитить аминогруппу возможно и иными способами кроме ацилирования. Особенно часто практикуется способ, основанный на применении альдегидов, использующий образование так называемых Шиффовых оснований, или азометиновых соединений *, в которых атом азота соединен двойной связью с углеродом метиновой группы:
КЫН2 + О : С • И, _н.,о * ^ : СНКг Н
При этом из алифатических альдегидов наиболее употребителен формальдегид СН20, из ароматических — бензальдегид СсН5СОН.
Формальдегид с первичными ароматическими аминами дает так называемые ангидроформальдегидарамины типа БЛМ~СН2, соединения, которые легко полимеризуются (вероятно в тример). Их значение особенно видно из легкости их перехода через я-амино-бензиланилин (и его гомологи) в диаминодиарилметаны (при нагревании с первичными аминами) и на легкости получения при этом переходе трифенилметановых красителей (см. главу XV). Ангидроформальдегидамины получаются при размешивании первичного амина с водным раствором формальдегида (продажным формалином). Последнего берут в небольшом избытке против теории. Продукт взаимодействия (полимер) получается в виде нерастворимого осадка, который можно отделить фильтрованием.
Бензальдегидные соединения (бензилиденарамины) получаются обычно также без участия каких-либо реактивирующих или отнимающих воду средств. Если амин применен в виде соли минеральной кислоты, то необходимо прибавление нейтрализующего агента, например соды, уксуснокислого натрия и пр. Иногда взаимодействие побуждается слабым нагреванием. Образовавшееся азо-метиновое соединение отделяют от жидкости фильтрованием.
