Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Ворожцов Н.Н. -> "Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей" -> 25

Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.

Ворожцов Н.Н. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей — Москва: Гос.Тех.Хим.Издат. ОНТИ, 1934. — 534 c.
Скачать (прямая ссылка): vorojtcov.djvu
Предыдущая << 1 .. 19 20 21 22 23 24 < 25 > 26 27 28 29 30 31 .. 410 >> Следующая

Непрерывный метод работы имеет такие большие преимущества перед периодическим, что при наличии упомянутых решений этого вопроса можно рассчитывать на практическое осуществление принципа непрерывного нитрования.
в) Перспективы дальнейшего прогресса в нитровании
Ныне вполне своевременно поставить вопрос: каковы перспективы дальнейшего прогресса в процессе производственного нитрования? До тех пор пока источником для получения нитрующих агентов была чилийская селитра, нз которой готовилась азотная кислота и которую в смеси с серной можно было также применить для получения иитропродуктов, установленные способы можно было делать более удобными, выгодными, не меняя принципа работы. Теперь же, когда главная масса азотной кислоты готовтся из оки<.и азота N0, получаемой в процессе контактного окисления аммиака с последующим окислением окиси в двуокись азота, мысль химиков привлекает возможность использовать для нитрования не ютовую азотную кислоту, а значительно более доступную и дешевую двуокись азота К02, ближайший к ней промежуточный продукт в контактном процессе.
Вопрос о получении нитрозамещенвых действием двуокиси азота на органические соединения был наиболее обстоятельно обследован В и ландом м). Было установлено, что двуокись азота присоединяется подобно галоидам к алифатической двойной связи, давая динитропродукты, из которых действием щелочей с отщеплением азотистой кислоты (в виде соли) получаются мононитрозамещеиные этиленовых углеводородов:
- НС - СН-__-С - СН -
1ю2 И02 "Н14°" но2
Из ароматйческих соединений феиолы реагируют легко с двуокисью азота, давая иитрофенолы, также относятся и аминопроизводиье. Бензол на холоду не реагирует с двуокисью азота, при нагревании реакция идет частично в направлении получения тринитробензола, нитробензола, частично в сторону окисления, сопровождаясь образованием угольной, щавелевой кислот и тринитрофенола.
Шаар шмидт применил при взаимодействии между бензолом (и другими ароматическими соединениями) и двуокисью азота вспомогательный реагент н виде-хлористого алюминия А1С13 и хлорного железа РеС13 Им было установлено, что в присутствии этих хлористых солей бензол (также толуол и хлорбензол) реагируют очень энергично с двуокисью азота, образуя комплексные соединения, которые в случае бензола например имеют состав:
2А1С13.ЗС6Н6.3^04 и РеС13.2С6Н6.2М204.
Вода разлагает эти соединения, причем органический остаток С6Н6М,04, отщепляж НИОг, переходит в нитробензол. В этом примере, так же как при взаимодействия N0;; с хлорбензолом, получаются мононитропроизводнь;е с использованием половины
57
всей двуокиси азота, связанной предварительно в промежуточном продукте реакции. Шааршмидт полагает, что в этих промежуточно-образованных веществах имеется продукт присоединения к бензолу молекулы тетраокиси азота N204, жидкого димера двуокиси, причем одна азотная группа вступает в виде иитрогруппы, другая - в виде эфира азотистой кислоты ONO в соответствии с несимметрической структурой тетраокиси NOONOs.
Их строение поэтому:
№ /ч rN02
ONO-
*N0,
соотв.


Н/Ч^ ^^ОМО
Основываясь на соображении, что хлористый алюминий и хлорное железо в опытах Шааршмидта имеют значение активаторов двойных связей ароматического ядра, Баттге с успехом заменил эти соли более удобным реагентом-серной кислотой. При пропускании N02 или введении ^04 в смесь серной кислоты и беи-зола происходит быстрое и полное поглощение окисла азота с повышением температуры. Углеводород нитруется с потреблением 50% окисла азота, другая половина которого входит количественно в состав образующейся нитрозилсерной кислоты, следовательно реакция может быть выражена уравнением:
С6Н6 + 2ЫОг + Н2504 = С6НбК02 -|- N0080311 -|- Н20.
Аналогично и с такими же выходами протекает реакция с толуолом, м- и "-ксилолом, хлорбензолом, нитробензолом; антрахинон дает тоже дериват при применении олеума с содержанием 5% 503 вместо серной кислоты в 77--100%, какая применяется при нитровании бензольных и производных 4(r)). Этим доказана возможность применения двуокиси для целей нитрования, практическая же приложимость этой реакции зависит от того, насколько удобно регенерировать 50% двуокиси азота, которые связаны в иитрозилсериой кислоте.
Баттге, изучая различные для лого возможности, останавливается как на наиболее выгодном на методе анодного окисления отработанной кислоты, заключающей витрозилсерную кислоту, с применением пористой диафрагмы, причем реакция окисления дает азотную и серную кислоты по уравнению:
2КБ06Н + 20 + 2Н20 = 2НЖ)3 + 2Н2804.
Выход по току был у него 95%, по азотной кислоте 92%.
В американском патенте 1927 г. имеется описание другого метода регенерации отработанной кислоты, содержащей нитрозилсерную, полученную при нитровании, аналогичном только что описанному 47) В ием описывается обработка отработанной кислоты током сернистого газа, причем одновременно достигается выделение окиси, азота, идущей далее после окисления воздухом в двуокись в процесс нитрования, и окисление сернистого газа в серную кислоту:
2^0ЙН + Б02 + 2Н20 = ЗН2804 + 2NO.
Предыдущая << 1 .. 19 20 21 22 23 24 < 25 > 26 27 28 29 30 31 .. 410 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed