- ..
( ):
а) Ацилирование аминов
В предыдущей главе мы видели уже несколько примеров целесообразности ацилирования аминогруппы с целью вовлечь в реакцию алкилирования лишь один атом водорода у азота и получить только вторичные амины.
Выше, в главе о нитровании, мы видели примеры необходимости такой защиты. Азотная кислота, нитрующая углеводородное ядро соединения, может при наличии свободной аминогруппы в значительной мере содействовать его окислению. Чтобы избежать образования побочных продуктов, всегда понижающих выход и качество главных, мы стабилизуем аминогруппу (ацилированием, пре-
319
вращением в азометиновые соединения или прибавлением избытка серной кислоты). Так же может обстоять дело при реакциях окисления аминосоединений с боковой алифатической цепью, при хлорировании и пр. Реакция ацилирования аминогруппы схематически выражается уравнением
RNH2 + X-Ас--► RNHAc,
-нх
где Х=ОН, С1, ОАс и т. п.
В высшей степени вероятно, что реакция ацнлирования начинается с присоединения молекулы ацилирующего агента к молекуле амина (у азота) и протекает по такой схеме: ^
RNH, + ХАс—► RNH,/--► RNHAc.
\Ас -нх
Ацилирующими агентами могут быть, во-первых, кислоты в состоянии более или менее высокой концентрации, во-вторых, ангидриды кислот, в-третьих, хлорангидриды, включая сюда и сульфо-хлориды. О применении для ацилирования аминогруппы остатка серной кислоты (сульфогруппы) мы упоминали в главе об алкили-ровании и диазотировании. И там и тут сульфаминовые кислоты общей формулы RNHSO3H оказываются очень полезными как позволяющие вовлечь аминосоединение в односторонне протекающую реакцию.
Лучший способ получения сульфаминовых кислот из амннов — это воздействие ангидро-№сульфокислоты пиридиния (см. стр. 82) C5H5N • S03, или заранее образованной или образующейся в процессе реакции. В последнем случае целесообразно брать амии в растворе или суспенсин в пиридине (также хииолине, иногда можно брать и третичный жирио-ароматический амин, иапример диметиланилин) н воздействовать на смесь хлорсульфоновой кислотой (или олеумом). Образующаяся сульфаминовая кислота обработкой водным раствором соды (или другим щелочным агентом) переводится в соль, которая может быть, если надо, выделена выпариванием или, чаще, может быть применена непосредственно в растворе.
Ход реакций при ацилироваиин в таких случаях следующий:
RNH2 + C6HäN + C1S03H —> [RNH2 + C5H5NS03] —► RNHSO3H • C5H5N,
(пиридиновая соль сульфаминовой кислоты)
2RNHS03H • CäH6N + Na2C03 —»• 2RNHS03Na + COä + 2C5H5N + H20.
Следует учитывать свойство ароматических сульфаминовых кислот, отвечающих первичным аминам, легко гидролитически распадаться на амин и серную кислоту под влиянием уже слабых растворов кислот
RNHSOsH + Н20 = RNHo + H2S04,
между тем как по отношению к щелочам они в высшей степени стойки и могут вообще выдерживать даже сплавление со щелочами без нарушения связи между азотом и серой.
