Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
Реакции, связанные с дегидратацией, мы встречали а ряде примеров в предыдущем. Напомним например аминирование фенолов, соотв. нафтолов
ИОН + Ш3 -+ 1*МН2 4- Н20.
521
Бринер и Ферреро установили, что при взаимодействии аммиака и фенолов предварительно получаются продукты присоединения аммиака к фенолам, а при пропускании паров фенолов с аммиаком над глиноземом, типичным катализатором дегидратации, получаются с заметными выходами аминозамещенные, причем констатировано, что со свежим катализатором выходы аминопроизводных ниже (40-43°/0), чем с уже работавшим (51-55%). Температура реакции 420°. Смесь фенола и аммиака дает максимум 12% анилина. Более положительные результаты получены применительно к трем изомерам крезола и резорцину 113).
Американские химики, изучавшие дегидратацию смеси паров ?-нафтола с аммиаком над глиноземом при 430-450°, достигли очень хороших результатов: 95,5%-ного выхода ?-нафтиламина с небольшой примесью ??'-динафтиламина ш).
Окись тория оказывается в этих превращениях менее хорошим катализатором. Дегидратация фенола сама по себе и с участием окиси тория изучалась Сабатье, Мэль и Бринером с сотрудниками. Бринер установиллюбопытныйфакт, что без катализатора фенол при 450° может быть полностью дегидратирован в дифениловый эфир:
2С6Н5ОН ;=¦ Н20 + С6Н5ОС6Н5)
между тем как при той же температуре, в присутствии окиси тория равновесию в статической системе отвечает всего 62% превращения. Таким образом присутствие катализатора ускоряет наступление равновесия, которое однако менее благоприятно для выхода, чем без катализатора. Такое необычное вмешательство катализатора в равновесную систему может быть объяснено лишь проявлением химического сродства катализатора к реагирующим веществам и появлению таким образом в системе новых компонентов, которых не было без катализатора. Возможно, что здесь оправдывается предположение Сабатье о роли образования то-ратов в этой дегидратации ш).
При использовании ароматических аминов, а не фенолов дегидратация может иметь место в смеси их с спиртами. Таким образом возможно например протекание взаимодействий:
C6H5NH2 -f НОСНз C6H6NHCHS + Н20;
C6H6NHCHS + НОСН8 - C?H6N(CH3)2 -f H20.
В главе XI уже было упомянуто о такого рода дегидратации в паровой фазе с целью получения алкилированных аминов. Катализаторами являются преимущественно Th02, Al2Os, Si02. Температура реакции различна при различных катализаторах и изменяется в пределах 300-430°. Активность А1203 проявляется при более низкой температуре, чем у Si02 (силикагель) П6).
Позднейшим - более полным - исследованием этих процессов предстоит установить, насколько и в каких случаях экономически выгодна каталитическая дегидратация сравнительно с употребительными методами дегидратации смеси амина со спиртом с участием кислот (H2S04, HCl) или иными методами алкилирования в жидкой фазе без катализаторов.
528
По немецкому патенту, дегидратация в паровой фазе смеси фталевого ангидрида с бензолом при пропускании паров в токе сухого азота над активированным гелем кремнекислоти при 440° приводит к превращению смеси на 25% в антрахинон. Пары фталевого ангидрида сами по себе также образуют при этих условиях антрахинон
СО СО
СО СО
СО
СО
+ 2С02.
В патенте указывается на возможность использования других ката" лизаторов, например заключающих РЬО или Ы2СОн на пемзе. Вероятно последние катализаторы типа декарбоксилирующих нужны для протекания реакции по второй схеме 117).
Это интересное превращение, могущее лечь в основу нового синтеза антрахинона, заслуживает внимательного изучения для выяснения как ступеней его течения, так и наилучших условий образования антрахинона.
Отметим еще среди каталитических реакций дегидратирования синтез индолов из таких производных о-толуидина, которые заключают связанную с азотом ацильную (органическию) группу. Схема превращения выражается так:
л сн, сн
ч
,С01*
СК-4-Н.,0.
Пары исходных ацилированных аминов провозятся над пористыми активными веществами (активный гель кремнекнслоты; стекловидный глинозем или активированный уголь), к которым могут быть прибавлены катализирующие водоошятие соединения, например соли фосфорной или борной кислоты. Температура взаимодействия 380-400°. Предпочтительно вестн работу при пониженн м давлении 118).
Также с дегидратацией протекает недавно описанный в патентах немецкой фирмы синтез сложных конденсированных углеводородов, исходящий из ароматических илн смешанных ароматическн-алнфатнческих кетонов, в которых в орто-положении к СО-группе стоит СН3- нлн СН2-группа. Превращение осуществляется пропусканием паров исходных кетонов над пористыми массами (уголь, силикагель, глинозем). Иногда полезно присутствие добавочных катализаторов (Си, Ре, Се, их соли). Протекающие при этом реакции дают продукты циклнческ" й конденсации не всегда шестичленной, а также и 5-членной (типа нндена), Температура взаимодействия 380-420°. Иногда применяется введение в реакциовную среду
34 Зак. 2611. - Н. Ворожцов.
529
воздуха для разведения паров кетонов. Давление варьирует в зависимости от условий ог долей атмосферного до превышаю дего атмосферное119). Примеры таких взаимодействий:
