Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
Недавний немецкий патент описывает еще более замечательное превращение фталевой кислоты в бензальдегид. Для этого нужны два последовательных изменения: отщепление С02 с переходом в бензойную кислоту и восстановление СОаН в СНО:
СООН /СООН /ч ,СНО
-со2
СООН
Ток водорода, насыщгннйго при 215* парами фталевого ангидрида, проводится над катализатором: висмут и окись меди с прибавкой окиси цинка и небольшого количества окиси магния. Катализатор перед употреблением восстанавливается водородом. Температура каталитического воздействия 350э. При скорости тока тазовой смесн в 1 ж3 в час на 1 л катализатора более 80% нсего фталевого ангидрида переходит в бензальдегид, 1% остается без изменения, и остаток переМДит в бензол
В новых патентах предлагается последовательно проводить более сложные превращения контактным путем108).
525
Так, смесь паров нафталина н воздуха проводится через У206 при 400е а затем смесь паров идет при 380° иад катализатором декарбоксилирования (СсЮ, 2пО, А1203), в результате последнего получается бензол, который над третьим контактным слоем (У205, 410°) может быть окислен, как ниже будет изложено, в малеиновый ангидрид. Еще горячая смесь паров, если в вей иет избытка воздуха, может быть гидрогенизирована водородом (№ нли Со) с образованием янтарной кислоты. Эта цепь превращений может быть передана схемой:
Контактное окисление а-ннтронафталива воздухом в паровой фазе над пятиоки сью ванадия на пем е при 320-370° приводит к образованию фталимида с хорошим выходом. Окислением затрагивается следовательно то ядро нафталина, которое несет группу N0^109):
В этом превращении обнаруживается с несомненностью, как активны водородные атомы углеводородов в процессах контактных окислений. По всей вероятности мх активность проявляется не только по отношению к кислороду связанному (как в этом примере в нитрогруппе), но и по отношевию к активированному молекулярному кислороду.
Окисление бензола воздухом в паровой фазе может, как было уже упомянуто, пройти с разрушением углеродного ядра. Как и в случае нафталина, первой улавливаемой стадией окисления здесь является образование хинона (I), который далее уже образует малеиновую кислоту (И):
Практика применяет небольшой избыток против этого теоретического расчета (бензол: воздух =1 : 12,1 -13). Указание немецкого патента американской фирмы (The Barret Со) на равные весовые части бензола и воздуха вряд ли отвечает принятым в производстве отношениям.
Катализатором служит по преимуществу пятиокись ванадия. Предложены также сложные катализаторы: смешанные окислы
/\/
соон
сн-со сн2-соон
\/
сн-со сн2-соон
no2
со
со
^\о сн-соон
СвН6 + 02^СбН6[02]^ I -> ||
Оч у сн-соон
II
Реакция требует участия 9 атомов кислорода:
СН-СООН
CsH6-j-90 = || + Н20 + 2С02.
СН-СООН
526
(V, Мо; Мо, II; V, Мо, II) на носителе: пемзе или металле (А1, Си, №, А§[ и т. п.) п0).
Очистка малеиновой кислоты от примесей (бензохинона и др.) производится путем добавления органического растворителя (ароматического углеводорода) и перегонки, причем малеиновый ангидрид перегоняется уже после отхода примесей.
Малеиновый ангидрид имеет в настоящее время меньшее значение, чем фталевый. Он находит для себя применение в производстве пластических масс, для получения янтарной и яблочной кислот.
д) Прочие реакции
В главе IV были упомянуты неоднократно новые способы получения хлорбензола посредством пропускания паров бензола в смеси с хлористым водородом (соотв. хлором) и воздухом при температуре в пределах 200-300° над контактным слоем, содержащим преимущественно соединения меди. Здесь имеет место прежде всего катализ окислительной реакции:
2НС1 + 0-"На0-ЬС1,,
и выделяющийся хлор реагирует с бензолом, находящимся в парообразном состоянии, при участии того или иного катализатора или без каталитических воздействий. В примере упомянутого там же австрийского патента смесь хлора, например с бензолом н воздухом, пропускается при 300 -650° над катализаторами (уголь или хлориды Си, Ре, Т1, щелочных или щелочноземельных металлов) ш).
Насколько полно может быть использован при этом хлор и насколько выгодно распределяются в массе продуктов монохлор-бензол и полихлориды, неизвестно.
В типичном хлорировании бензола в жидкой фазе с участием хлорного железа или металлического железа остаются невыясненными как промежуточные фазы реакции и соответственно с этим моменты воздействия катализатора, так и вопрос, протекает ли Здесь катализ в гетерогенной или гомогенной системе (вследствие растворимости хлоридов железа, быть может с образованием комплексных соединений в среде бензола и хлорбензола).
Гетерогенные превращения хл оро заме ще нн ы х и значения в них каталитических воздействий, особенно со стороны соединений меди, были достаточно подробно разобраны в главе VII. При этом превращения в паровой фазе над поверхностью катализаторов, которых многочисленные примеры были в своем месте приведены, яаляются реакциями гидролиза, соотв. аминолиза, например ш)
С6НбС1 + Н20 -+ С6Н50Н + НС1,
С6Н5С1 + ЫН8 -+ С6Н5Ш2 + НС1.
