Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
Воздух *-С,0Нг__
5/;:- 8 К конвертору
Инертный саз
1 - реометр,
2 - подогреватель воздуха,
3 - предварительный карбюратор"
4 - масляная баня.
5 - трубка к манометру.
6- масляный термостат,
7 - карбюраторы.
в - подогреватель для паровоздушной смеси,
9 - подогреватель для инертного газа*
Рис. 17.
воздуха против теоретически требуемого количества (около 20- 30°/0), между тем в практике пользуются значительно ббльшим (свыше 100%-иого) избытком воздуха, учитывая, что избыток воздуха уносит с собой часть теплоты, выделяющейся при реакции, и тем стабилизирует тепловой режим конвертора91). По весу количество воздуха превосходит количество нафталина в 7-20 раз.
Марек и Ган приводят в своей книге кривые, характеризующие соотношения выходов фталевого ангидрида с количеством воздуха в паровоздушной смеси и со временем контактирования (рис. 19 и 20).
В недавнем немецком патенте указаны оптимальные 'условия окисления: 170 г нафталина (в смеси с воздухом) на 1 л коптактного пространства в час92). Марек приводит как благоприятное отношение воздуха к нафталину 6,5-кратный избыток его сравнительно с теоретически необходимым количеством для полного окисления нафталина в С02 и Н20.
Кроме пятиокиси ванадия испытывались другие катализаторы этого процесса окисления. Даунс в своем патенте описывает применение глинозема при температуре 350-700° (преимущественно 450°). Однако выход фталевого ангидрида, указываемый им, крайне мал, к тому же он устанавливает получение около 50% нафто-хинона. Во всяком случае этот катализатор не имеет значения9Л). Коновер и Гиббс в своей работе пашли, что при 400(r) А1203 дает едва заметное превращение нафталина во фталевый ангияриж (0,6%)91)*
Рис. 18. Прибор для изучения процесса окисления пафталипа
519
Смеси окислов металлов при разной каталитической актииности отдельных компонентов рекомендуются Крэвером как дающие лучшие результаты в смысле выхода полезной реакции-получения фталевого ангидрида-и задержки последующих стадий - образования бензохинона, малеиновой кислоты и углекислоты.
Рис. 19. Кривые, характеризующие, выходы фталевого ангидрида.
Им названы двойные смеси (например 65% \г2Оь+35% М0О3), тройные (65% У2Ое4-+30% Мо03 + 5% Мп02)96). Однако наши опыты с В. О. Лукашевичем не обнаружили преимущества таких смесей перед одной пятиокисью ванадия. Выхода фталевого ангидрида ниже полученных с одной \г805, необходимая же температура- выше.
Мэкстедом был обстоятельно исследован в качестве катализатора окисления нафталина кислородом воздуха в паровой фазе
520
ванадат олова, проявивший большую активность. Для него обнаружена сравнительно низкая температура реакции (280°). При этом оптимальные результаты отвечали таким факторам (ср. выше).
Объемная скорость первичного воздуха 200, вторичного 2 100; выход фтаяевого ангидрида 84,3%, выход по времени на объем 0,041. Во всех опытах Мэкстеда последний фактор-выход по времени на объем-для окисления нафталина значительно выше, чем при прочих равных условиях для окисления например толуола. Катализатор начинает проявлять свою активность при таком же приблизительно уровне температуры, что и при окислениях других углеводородов. Повышение скорости пропуска воздуха содействует повышению выхода.
Ваиадат висмута требует для окисления более высокой (приблизительно на 100°) температуры, чем соединение олова 96). Метаванадат кобальта, по опытам К о-новера и Гиббса, менее активен сравнительно с У205.
Еще более сложные смеси в качестве катализаторов описаны Егером97). Они во многом напоминают предлагаемые им же для окисления антрацена и его примесей. Егер полагает, что для избежания далеко идущих реакций окисления и с целью сообщения достаточной активности катализатору для вовлечения всего нафталина во взаимодействие нужны катализаторы, в которых активные элементы находятся в форме двух сложных цеолитов (алюмосиликатов). Каталитические элементы входят в состав этих сильнопористых цеолитов в четырех различных формах: или входя в ядро цеолита в необмениваемой форме, или в виде одного из способных к обмену катионов цеолита, или в виде аниона, могущего образовать с цеолитом солеобразное соединение, или наконец входить в состав растворителя цеолита. Приготовление таких катализаторов с образованием сложных цеолитов описано в оригинале патента. Оно заканчивается подкислением образовавшейся массы (серной кислотой, пропуском сернистого газа и т. п.). По описаниям патента, катализаторы содействуют получению превосходных выходов фталевого ангидрида. Катализаторы этой группы имеют тот недостаток, что они хрупки, легко распыляются. Хотя некоторые из них, по нашим с В. О. Лукашевичем опытам, позволили получить выходы фталевого ангидрида не ниже, чем с У206, но во всяком случае не превышающие. Вопрос о применимости сложных катализаторов в этом процессе следовало бы подвергнуть основательному экспериментальному обследованию.
Все вышеприведенные комбинированные катализаторы имеют своей задачей (которую, может быть, невсегда правильно выполняют) торможение слишком далеко заходящего окисления, остановку реакции на стадии фталевого ангидрида. Этой же цели немецкая фирма имеет в виду добиться иным путем: двухфазным окислением нафталина последовательно над двумя контактными слоями, из которых первый (например У205, нанесенная на зерно металла) активен уже при 320°, а второй (например ^Ой, смешанная с инфузорной землей) при более высокой: 350-410°. Температура первой фазы окисления 320°; реакция начинается здесь и заканчивается во второй фазе при 410О98).
