Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
Значительно большую важность имеют, среди таких процессов окисления, соответственные превращения бензола в малеиновую кислоту и особенно нафталина во фталевый ангидрид" Последнее из названных превращений лежит в основе широко применяемого в Западной Европе и Америке способа производства фталевого ангидрида. Экспериментально метод был выработан, как выше упомянуто, одновременно и независимо друг от друга Во л ем в Германии и Гиббсом в Америке в 1916г. В производство он был введен ранее, чем во всех других странах, в Америке, и уже в 1919 г. полученный каталитическим окислением нафталина дешевый фталевый ангидрид был там в продаже. Фталевый ангидрид с. введением нового метода получения становится крайне широко и многообразно потребляемым продуктом для синтеза антрахинона и антрахиноновых производных, синтеза фталеиновых красителей, производства бензойной кислоты; главная же сфера его применения- это лакокрасочная промышленность и производство пластических масс (эфиры фталевой кислоты, продукты конденсации с глицерином). Производство фталевого ангидрида в 1929 г. в Америке дало наибольшее количество продукта - около 4 155 те при цене в 16,3 цента за англ. фунт.
Принципиально метод получения не отличается от вышеописанных. Нафталин, нагретый выше точки плавления, омывается в закрытом карбюраторе протекающим воздухом, пары нафталина увлекаются воздухом и вместе с ним или с добавкой вторичного воздуха входят в контактный аппарат (конвертор), где соприкасаются с слоем катализатора и окисляются на его поверхности. Продукты окисления выходят вместе с избытком воздуха из конвертора в охладительные аппараты - конденсаторы, где фталевый ангидрид осаждается в кристаллическом виде и накапливается до удаления из конденсаторов:
Наиболее пригодным катализатором в этом процессе оказалась пятиокись ванадия. Испытаны и иногда рекомендованы различные
516
более сложные соединения и смеси, заключающие окислы ванадия. Превосходство окиси ванадия перед другими катализаторами доказано исследованиями Гиббса и Коновера90).
Продуктом, уловимым первоначально при окислении нафталина, является нафтохинон, он мало стоек в условиях реакционного процесса; образующийся затем фталевый ангидрид более стоек и составляет при правильном ведении процесса главную массу продукта. В качестве примеси возможна малеиновая кислота, бензойная кислота, нафтолы, акриловая кислота. Главнейшие этапы получения фталевого ангидрида контактным путем из нафталина можно представить следующей схемой (по Мареку и Ган):
О
+о
0)
О
+ 60-
о
0 + 2С09 + Н20
(2)
О
о + н2о
соон
соон
(3)
соон
+ 60
+зсо2
(4)
о
соон
^/^соон
соон
+со2
(5)
517
о
ОС
сн
+ 15 О
0<
+ 6С02 + 2Н20
(6)
ОС
сн
о
Прн подходящих температуре и времени контакта можно получить хорошие выходы нафтохинона. По Мареку и Ган, с катализатором, состоящим из пемзы, на которую нанесено 10% пятиокиси ванадия, можно получить до 25°/0 от теоретического выхода нафтохинона.
Условия опыта в этом случае были следующие: температура свинцовой бани 418°, отношение воздуха 6,5-кратиое по отношению к теоретически необходимому для полного сгорания, и продолжительность контакта в 0,13 сек. Даже при условиях, благоприятных для образования фталевого ангидрида, т. е. при меньшем содержании воздуха в паро-воздушной смеси и большей продолжительности контакта, нафто-хннон будет появляться в продукте, если температура будет снижаться или время контактирования станет меньше.
Для лабораторных исследований этого процесса по Гиббсу можно пользоваться просто сконструированным аппаратом (рнс. 16).
Воздух, выходящий с известным давлением (от воздушного насоса, газометра или нз бомбы), проходит через реометр 1 н идет в карбюратор 2, представляющий горизонтальный сосуд из медной жести с впаянными вверху входной и выходной трубками. В карбюраторе находится нафталин, заполняя его приблизительно до половины высоты. Карбюратор стоит в масляной бане 3, нагретой до надлежащей температуры (например 103°). Воздух, пройдя через насыщенное парами нафталина пространство карбюратора, увлекает их. Паро-воздушная смесь проходит затем через трубку из тугоплавкого стекла 5, лежащую в стальной муфте 6, пронизывающей корытообразную железнуюбаию 4, наполненную свинцом. Газовая горелка 9позволяет нагревать свинец в бане до плавлення и до нужной температуры. Термометры 7 в железных муфтах или соотв. пирометры показывают температуру двух точек свинцовой бани. Пары продуктов окисления охлаждаются в стеклянных конденсационных трубках 8, фтале-ный ангидрид и другие твердые продукты оседают на внутренних стенках трубок.
Марек описывает иную систему прибора для лабораторного изучения процесса окисления нафталина. Схема прибора изображена иа рис. 17 и 18. Пятиокись ванадия применяется нанесенной на пемзе (Воль) или просто в виде твердой, сплавленной и дробленной на куски
518
окиси (Гиббс). Температура реакции, приведенная в патенте Водя (370°), кажется слишком низкой для окисления всего нафталина, и пределы 400-450° (Гиббс) - более целесоответственны. Концентрация нафталина в паро-воздушной смеси вообще довольно низка. Воль указывает сравнительно весьма небольшой избыток
