Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Ворожцов Н.Н. -> "Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей" -> 228

Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.

Ворожцов Н.Н. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей — Москва: Гос.Тех.Хим.Издат. ОНТИ, 1934. — 534 c.
Скачать (прямая ссылка): vorojtcov.djvu
Предыдущая << 1 .. 222 223 224 225 226 227 < 228 > 229 230 231 232 233 234 .. 410 >> Следующая

509
довательно необходимость создания более громоздкого с производственной стороны кругового процесса.
На основании опытов окисления в жидкой среде гомологов бензола кислородом без катализатора, не давших возможности открыть в продуктах окисления спирта АгСН2ОН и определивших тормозящее влияние воды в этом процессе, Стнфенс полагает, что процесс окисления здесь проходит последовательно через стадии обратимых реакций, заканчивающиеся необратимым превращением "ненасыщенного остатка" в карбонильное соединение (альдегид, кетон). Схема Стифенса такова:
Углеводород + О" комплекс ^
^ Н20+ "ненасыщенный остаток" -> альдегид.
Понятно при этом, что повышение количества воды может сдвигать равновесие в последней обратимой реакции не в пользу образования "ненасыщенного остатка , т. е. тормозить полезную реакцию.
Комплекс, предполагаемый Стнфенсом, можно представить согласно Муре переходящим например для толуола из состояния активной перекиси СвНАСН"|Ог] в состояние настоящего перекисного соединения С6Н5СН3-Ог, кислород в котором
реагирует далее с водородом, образуя ненасыщенный радикал, например С6Н5СН<(r) стабилизирующийся в альдегид 71). Повндимому подобвые же стадии нужно предполагать и прн течении реакции на катализаторе.
Контактное окисление бензилового спирта до бензальдегида - случай практически мало интересный - возможно при пропускании смесн егр паров с воздухом (12% беизилового спирта) при 250 - ЗООР через катализатор, состоящий нз носителя (шамот, железо, пемза) и фосфорной кислоты 52).
При окнсленнн кислородом бензилового спирта в бензойный альдегид в жидкой среде (в растворе толуола и его гомологов) из испытанных металлических катализаторов оказалось преимущественно активной медь 73).
О возможности контактного окисления хлористого бензила в бензойный альдегид было сказано выше, в главе VII.
Окисление бензальдегида в бензойную кислоту-процесс самопроизвольно, хотя и медленно, протекающий уже при стоянии бензальдегида на воздухе. Блан нашел, что этот процесс ускоряется от добавления катализаторов, каковы металлы: Ag, Р1, №, Си, и окислы и соли металлов №, Со, Си. Носителем катализатора служили песок, инфузорная земля, уголь, безводные соли натрия. Температура поднимается сама при продувании воздуха до 100° и должна поддерживаться на этом уровне внешним охлаждением 74).
Окисление бензальдегида в паровой фазе над ванадатом олова изучалось М э к-с те дом, констатировавшим, что окисление идет практически при той же температуре, которая характерна и для окисления толуола в бензойную кислоту. Таким образом оптимальная температура образования продукта окисления зависит в большей степени от качества катализатора, чем от природы исходного материала. Максимальный выход бензойной кислоты из бензальдегида не превосходил выхода кислоты прн получении ее непосредственно из толуола. Можно было бы ожидать, что катализатор в этом окислении будет более продуктивен, чем при окислении бол^е трудно окисляемого толуола. На самом же деле максимальный выход по времени на объем - величина того же порядка, что и при окнсленни толуола. Следовательно ограничительный фактор присущ самому катализатору (относительная скорость адсорбции и десорбции), а не реакции. Оптимальная температура катализатора (300°) выше, чем прн окислении толуола, вероятно в завнснмостн от относительно невысокой экзотермнчностн окисления бензальдегида 75).
Окисление бензола представляет интерес с двух сторон. Во-первых, как теоретически мыслимый метод получения таким путем фенола, во-вторых, как метод получения малеиновой кислоты. Оставляя рассмотрение последнего превращения до дальнейшего, остановимся на первом.
510
Превращение бензола в фенол непосредственным окислением могло бы крайне упростить задачу получения фенола, так как устраняло бы ряд промежуточных стадий получения сульфокислоты, соотв. хлорбензола. Выше, в главе VI, было уже упомянуто о попытке разрешения этой задачи методом щелочного плавления с участием катализаторов окисления - окислов металлов 6-й и 7-й групп периодической системы. Бибб в американском патенте 1923 г. описывает метод гомогенного окисления бензола в паровой фазе при пропускании паров бензола с воздухом или кислородом с добавлением небольшого количества окислов азота (1°/о от паро-воздуш-ной смеси) через кварцевую трубку, нагретую до 700°. Соотношение между парами бензола и воздуха 1 :3. Выделяющийся при охлаждении фенол содержит в небольших количествах примеси нафталина, дифенила, окиси дифенилена и др. 76).
Немецкая фирма в своем патенте описывает окисление бензола в фенол в гетерогенно-паровой фазе при пропускании паров бензола в смеси с воздухом над катализаторами, представляющими собой окисные соединения металлов, которые на кривой атомных объемов находятся на минимумах больших периодов или вблизи минимумов. Подходящими катализаторами таким образом оказываются окислы Cr, Mo, W, U, V, Nb, Та, Ti, происходящие от этих металлов кислоты или соли, например молибдат меди, ванадат серебра, вольфрамат цинка. К окислам возможна добавка других металлов - Fe, Си, Ag - или окислов А1208, СаО или карбонатов, фосфатов и других солей. Воздух предпочтительно разбавить (до содержания
Предыдущая << 1 .. 222 223 224 225 226 227 < 228 > 229 230 231 232 233 234 .. 410 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed