Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
Для характеристики полученных данных приведем выдержку из таблицы его опытов при температуре контакта ~ 290°.
Таблица 1.
Опыт Объемная скорость первичного воздуха Объемная скорость вторичного воздуха Выход н % бензойной кислоты Выход по времени на объем
1 150 700 32,5 0,010
2 200 500 50,1 0,018
3 200 500 57,1 0,028
4 200 500 49,0 0,017
5 200 500 57,1 0,018
Среднее• • • • 53,3 0,020
6 200 700 41,6 0,0125
13 300 1 500 44,6 0,0145
Нанлучшие результаты (50 - 57% выхода) получены при объемной скорости в 200 первичного и 500 вторичного воздуха. При повышении скорости свыше оптимального предела много толуола проходит без окисления. При малой скорости, с другой стороны, происходит сгорание части образовавшейся бензойной кислоты до С02 и Н?0.
Работая при более низкой температуре и изменяя условия, возможно получать н бензальдегнд. Замещенные толуола подобным образом окисляются с образованием кислот на ванадате олова при 270-300° 65).
Катализатор, заключающий окислы железа и ванадия, описан в английском патенте 1929 г. Он готовится распределением в асбесте метаванадата аммония и окислов железа [при обработке РеБ04 аммиаком (отношение количеств ЫН4У03: Ре504 = 30:107)]. Слегка промытую массу формуют в палочки, сушат и превращают в небольшие куски. Этот катализатор пригоден для окисления толуола уже при 290° 66).
Смешанный катализатор, состоящий из окислов металлов различных групп периодической системы с преобладанием основного окисла, особенно пригодный для проведения гидрогенизаций (напрнмер превращений: СО + Н2 -> СН3ОН; СНа^СН2 -> СН3 • СН3), может оказаться полезным и для окисления толуола в бензальдегнд. Так, катализатор из 3 ч. 2пО н 1 ч. СЮ3 при пропускании над ним смеси
508
воздуха в паров толуола при 450 - 500° благоприятствует образованию бензальдегида и бензойной кислоты ет).
Исследованию различных смешанных катализаторов, заключающих окислы ванадия, молибдена и марганца, в окислении толуола посвящена работа М. И. Кузнецова и сотрудников 68).
Были испытаны: основной маиганат циика, ванадат висмута, метаваиадат олоиа, окислы: У205 на пемзе и на асбесте, Мо03 на пемзе и на асбесте. Воздух продувался со скоростью 8 - 10 л в час при 60 - 80° и насыщался парами толуола (1 г толуола в 1,6 - 2 л воздуха) и затем проводился через катализатор. Наибольший эффект окисления обнаружен у катализаторов: Мо03 ва асбесте (9,2 - 55,7% окисленного толуола), вавадата висмута на пемзе (20,5 - 32,0%), 5п(У03)4 (16,8 - 31,6%), при этом Мо03 на пемзе дает ваилучшие отношения между бевзальдегидом и бензойной кислотой [(1?СНО : КСООН = (68,3 - 87,8%): (1,5 - 8,0%)]. В этом полученные результаты согласуются с данвыми К р е в е р а. Однако в противоречие с последним У205 при относительно небольшом проценте окисленного толуола дал в продуктах окисления также преимущественно бензальдегцд, а не бензойную квслоту.
С. В. Богданов и Н. С. Лезнов получили при контактном окислении толуола достаточно высокие выходы бензальдегида для возможности практического использования этого метода. Катализатором у них служит смесь У2Об и Мо03, осажденная на металлическом инертном носителе (№Сг). Предварительно катализатор подвергается восстановительной обработке (например цинком и соляной кислотой). Быстрая "приспособляемость" катализатора вероятно находится в связи с понижением степени валентности окислов металла, служащего катализатором. Возможно, что промотером являются и хлористые соединения.
Отметим, что еще в 1908 г. Е. И. Орловым было констатировано образование бензальдегида при контактном окислении толуола воздухом над окисью меди при 300 - 320°. Выход равнялся 1 - 1,5°/о на весь введенный в реакцию толуол и около 2,4 - 4% на прореагировавший толуол 70).
При окислении паров толуола и других углеводородов, в том числе антрацена, над катализаторами-окислами элементов 5-й и 6-й гр/пп периодической сисгемы (У2Об, Мо03) - можно пользоваться при более высокой температуре вместо воздуха углекислотой. Углекислота удобна как не дающая опасвости взрыва с парами углеводорода. Окисляя углеводород, она раскисляется до окиси углерода. Продуктом окисления толуола, по утверждению немецкого патента, является бензаль-дегнц 69).
Синтез бензальдегида и бензойной кислоты путем контактного окисления толуола интересен для получения этих продуктов, не содержащих совершенно примесей хлорозамещенных, какие могут быть в полученных из хлористого бензилидена, соотв. бензотри-хлорида, соединениях. Чистые от органических хлоросоединений продукты, особенно бензальдегид, нужны например для фабрикации душистых веществ. Повидимому возможно проводить хлорирование и обмен хлора в ш-хлорозамещенных толуола настолько совершенно, что бензальдегид и бензойная кислоты практически не заключают аналитически определяемых количеств хлора. Недостатком способа контактного окисления толуола оказывается невозможность получить сколько-нибудь полное окисление толуола в один проход и связанная с этим необходимость улавливания непрореагировавшего толуола и, по отделении от него продуктов окисления, введения толуола повторно в контактный аппарат, сле-
