Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
Окисление метильной группы в ароматических углеводородах изучалось преимущественно применительно к получению бензальдегида из толуола. Американский исследователь Кревер, оценивая каталитическую активность окислов металлов в этом процессе, выделяет, как наиболее энергичный, пятиокись ванадия, которая окисляет толуол часто с распадом ядра. Не указывая условий окисления, он утверждает, что толуол с У205 дает бензаль-дегид, бензойную кислоту, малеиновую кислоту и продукты полного сгорания в количествах соотв. 1:2,47:1,45:1,35, между тем как окислы Мо, и, Ш, Та и Сг дают только бензальдегид с весьма малым количеством продуктов дальнейшего окисления.
Кревер делит окислы иа следующие классы в зависимости от их активности при одинаковых условиях проведения процесса.
1. Относительно высокая продукция бензальдегида и относительно низкий эффект лолпого сгорания. Окислы Та, 2х, Мо.
2. Относительно высокая продукция альдегида и относительно высокий эффект полного сгорания. Окислы Мп, Си, N1, Сг, ТЬ, и.
3. Относительно низкая продукция бензальдегида н относительно высокий эффект полного сгорания. Окислы Со и Се.
4. Относительно низкая продукция бензальдегида и низкий эффект полного сгорания. Окислы Т1, В1, Бп.
Смеси окислов, ио утверждению Кре вера, дают более благоприятные результаты в смысле выходов бензальдегида; так, смесь из 88,5% 1Юз и 11,5% Мо03 дает при выходе в 6,44% бензальдегида только 1,1% продуктов полного сгорания, между тем как для одного 1Ю3 отношение выходов 6,5:39,7, а для Мо03 1:1.
Пятиокись ванадия, благоприятствуя более полному окислительному эффекту гомологов бензола, приводит к образованию пре-
506
имущественно карбоновых кислот, соэтв. дикарбоновых кислот (при орто-положении двух СН3), и дает заметное количество малеи-новой кислоты.
К ре вер готовит катализаторы осаждением соли металла, соотв. солей металлов (иногда лучше солей органических кислот), на асбесте, пемзе и тому подобных носителях, или осаждением на носителях окислов из их суспенсии и прокаливанием до образования из солей соответствующих окислов.
Оптимальное отношение толуола н воздуха по весу 1:14, т. е. близкое к теории при смешанном урано-молнбденовом катализаторе (лучше вместе с промотером СиО), температура немногим выше 500°. Вообще же пределы температур Кревер устанавливает между 300 - 700° в зависимости от окисляемого углеводорода, скорости прохода паро-воздушной смесн, давления и соотношения между количествами кислорода и углеводорода
Немецкий патент 1927 г. описывает применение для получения бензальдегида из толуола смешанных катализаторов по типу катализаторов, указанных Вол ем в его патентах, например смесь молибдатов меди и урана на подходящем носителе.
Температура реакции в пределах 400 - 500°, в паро-воздушной смеси, полученной продуванием воздуха через толуол, нагретый до 60-70°, содержится 400 - 800 г толуола на 1 лг3; воздух добавляется по мере потребления кислорода. Окисление идет, как н всегда с толуолом, не нацело, почему в патенте описывается проведение кругового процесса с насыщением (добавочно, в промывателях) толуо^ лом нескондеисировавшихся паров н воздуха н с введением нх вновь в контактный аппарат 6').
Мэкстед исследовал в окислении толуола и других углеводородов катализаторы типа солей ванадиевой кислоты, особенно вана-даты олова и висмута, упомянуты также соли РЬ и Со.
Исследования Мэкстеда очень полно освещают значение отдельных факторов каталитического окисления углеводородов.
Рис. 13. Прибор для каталитического окисления углеводородов (по Мэкстеду).
Применявшийся им прибор (рис. 13) позволяет отсчитывать скорость тока воздуха, увлекающего пары толуола (первичный воздух), и тока воздуха, вводимого в смесь перед соприкосновением с катализатором (вторичный воздух). Измерения производились реометрами А н С. Толуол находится в склянке В, подобной промывной, находящейся в бане (нагретой до 40° при окислеини толуола). Склянка В (карбюратор) сообщается с контактной и-образиой трубкой из кварца, внутреннего диаметра около 9 мм. Объем (кажущийся), занимаемый катализатором, 10 смл.
507
Катализатор состоит из осажденного и высушенного ванадата олова, после раздробления разделенного на гранулы приблизительно в 3 мм линейного размера. Вес катализатора 9-10 г. Катализатор трудно отравляется и может долго применяться. Трубка с катализатором помещена в баню ?) из расплавленной эвтектической смеси нитратов натрия и калия. Контактная трубка своим выходным отверстием сообщается с конденсатором Е-суженной посредине пробиркой, на запаянном конце которой выдуто небольшое отверстие. В ней собирается продукт окисления - в опытах Мэкстеда-кристаллы бензойной кислоты.
Мэкстед выражает скорости газовых потоков в литрах в час на 1 л объема катализатора; выхода в процентах по весу сырого материала, прошедшего через катализатор. Выходом по времени на объем он называет количество граммон продукта в час, отнесенное к 1 см3 объема катализатора. Выходы в процентах выводятся на основании разницы в весе карбюратора до и после опыта, следовательно допускают потерю непрореагировавшего толуола. Температурой катализатора считалась температура банн, в которую погружена контактная трубка.
