Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
Применение такого же метода каталитической гидрогенизации с никелевым катализатором в случае "-нафтола при 130° дало смесь из 85°/0 ас-тетрагидро- (I) и 15°/0 аг-тетрагидронафтолов (II)
и в случае р-нафтола (150°): 75% ас-тетрагидро- и 25°/0 аг-тетраги-дропродукта 42).
Эти результаты в отношении а-нафтола совершенно отличны от
2СН3С6Н4ОН + С = 2С6Н5СН3 + С02.
ОН НО н
он
\/ н, I ^\/\н, н2/\/ч
32 Зак. 3611. - Н. Ворожцов
497
полученных Бамбергером при восстановлении "-нафтола натрием в амиловом спирте, при чем не образуется ас-тетрагидродериват.
Методика Ипатьева применяется и при гидрогенизации нафталина в тетрагидро- и декагидронафталины (тетралин и декалин) в западноевропейской промышленности. Для сохранения активности катализаторов здесь необходимо тщательно устранять серу из соединений, входящих в реакционную смесь. Так как даже лучшие сорта технического нафталина всегда содержат сернистые соединения (до 0,250;05 в виде главным образом тионафтена), то его очистка необходима. Это обстоятельство усложняет и удорожает производство гидрированных продуктов, тем более, что наиболее эффективная очистка требует участия металлического натрия. Катализаторами служат преимущественно металлы: N1, Со, щелочные и щелочноземельные металлы, смеси Си-} №-|-Со; окислы: N10, СиО, МпО, ТЮ", смеси №0 + Си0, Мп0л-ТЬ02. Гидрогенизацию проводят при давлении в 25 ат и температуре 120-140°. Если нафталин для более равномерного нагрева разбавлен тетра-лином, то температуру держат в 160-180°. По переходе всего нафталина в тетралин начинается гидрирование до декагидропроизводного. При температуре свыше 250° декалин отщепляет водород, переходя в тетралин43).
Неизвестно, найдет ли тетралин себе применение как исходный углеводород в красочной промышленности. Его ароматическое ядро относится к замещениям как орто-двузамещенное бензольное.
Г идрироваиие по Ипатьеву удается также и по отношению к более сложным конденсированным системам: антрацену, фенантрену, флуореиу.
Гидрогенизация антрахинона в присутствии никеля (при 160-170') легко приводит к получению антранола. Работа в растворе декалина неудобна, так как легко перейти эту ступень 44).
ОН
в) Дегидрогенизация
Гидрогенизации как присоединению водорода по месту двойных углеродных связей в системе: ароматическое соединение - водород, отвечает обратное превращение - дегидрогенизация: отщепление водорода от гидрированного продукта с переходом его обратно в ароматическое производное. Обычно равновесие в пользу дегидрогенизации устанавливается при более высокой температуре, чем нужно для гидрогенизации. Мы выше видели это уже на примере превращения декалина в тетралин. Подобно этому циклогексанол на никеле при 360° почти нацело превращается в фенол *(r)):
СвН1гОН -*• С6Н5ОН + ЗН2.
Применение специальных катализаторов благоприятствует еще более протеканию реакции дегидрогенизации гидроароматических соединений. В приложении к углеводородам это в высокой степени важио для превращения гидроароматических
углеводородов нефти в ароматические. Эта проблема изучается Н. Д. Зелинским, и полученные им результаты по применению платины и палладия (в виде черни), а также смешанного никелево-глиноземного катализатора практически весьма интересны. Весьма замечательно то обстоятельство, что разработанный им метод дегидрогенизации дает возможность превращения в ароматические углеводороды только гидроароматических колец, но не 5- н 7-члениых или таких шестичлеиных, которые не могут быть превращены в ароматические 46).
При описании реакций конденсации (гл. XV) были приведены такие, где образование новой углеродной связи происходит через, отщепление водорода. В некоторых случаях водородные атомы могут быть отняты путем действия кислорода или серы на органические соединения и связаны в виде воды, соотв. сероводорода. Имеются однако факты отнятия водорода при образовании новых углеродных связей, где реакция возбуждается каталитическими воздействиями и где водородные атомы связываются лишь в молекулу водорода. Здесь следовательно имеет место тоже дегидрогенизация своеобразного характера, которой должно предшествовать некоторое ослабление, разрыхление связи между водородным атомом и углеводородным остатком, при благоприятных к тому условиях могущее закончиться полным разрывом этой связи с установлением новой углеродной:
2№ 21*...Н -*¦ 21*--|-2Н--> К - И + Н.2.
Такого типа реакции распада органической молекулы под влиянием высокой температуры называют пиролизом. Разрыхлению углеродо-водородных связей прежде всего содействует повышение температуры до достаточно высокого предела, - этим например пользуются при крекинге нефтяных углеводородов. С другой стороны, действие такого катализатора, как хлористый алюминий, особенно активного по отношению к углеродо-водородной связи, может дать тот же результат и при более низкой температуре. Не исключается возможность участия и других катализаторов.
В наиболее простом виде подобная дегидрогенизационная конденсация имеется в превращении бензола в дифенил. Практика американской промышленности использует в широком размере метод, описанный в швейцарском патенте, для получения дифенила, имеющего большое значение в качестве теплопередающей среды для обогрева при высоких температурах 4Т).
