Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
495
технически ценный л"-крезол превращается двойной гидрогенизацией на никеле (200-220 и 180°) в метилциклогексанол. Гидрогенизация над никелем паров фенола при температуре 250 - 300° приводит преимущественно к бензолу
СеН5ОН -}- Н3-"С6Н6 -}- Н20
и прн дальнейшем повышении температуры - к метану. Диокснпронзводные бензола при 250° реагируют с водородом на никеле аналогично: последовательно превращаясь сначала в фенол, затем в бензол.
Замечательно, что, по германскому патенту 1923 г., можно из гомологов толуола, в том числе прежде всего из крезолов, получить с выделением метана фенол, соотв. низшие гомологи из высших, пропуская их пары с водородом через активированные катализаторы гидрирования (№, Си, Ag с промотерами). Реакция по отношению например к крезолу выражается уравнением:
С6Н4(СН8)ОН + Н2 = С6НбОН + СН4.
Катализатор готовится из хромовокислого никеля, осажденного например на пемзе, восстановлением его в токе водорода при ?00°. Смесь паров, состоящая например нз 85 объемных процентов о-крезола и 15 объемных процентов водорода, проведенная при 400° через катализатор, дает с хорошим выходом фенол 31).
Насколько специфично действие катализаторов при одинаковом казалось бы составе реакционной смеси, обнаруживают например исследования Фр. Фишера с сотрудниками над восстановлением фенолов в паровой фазе водородом в углеводороды с катализаторами при обыкновенном давлении. лг-Крезол над окисью молибдена уже при 330° образует толуол, при повышении температуры до 360 - 380° восстановление идет наиболее полно:
С6Н4(СН8)ОН + Н2 С6НбСН3 + Н20.
Наиболее активный катализатор - нз нитрата, получаемого растворением молибдена в азотной кислоте. Окись молибдена мало чувствительна к контактным ядам и по утверждениям исследователей не отравляется серой. Катализаюр оживляется окислением на воздухе прн невысокой температуре. Понышенне давления до 10 - 20 йот ускоряет восстановление, но в этом интервале давления образуются уже гидроароматические соединения 36).
Пропусканием смеси крезолов (трикрезола) в парах, в смеси с водородом, через железную трубку, покрытую изнутри слоем сернистого железа (обработкой сероводородом), при 750° можно превратить их в бензол:
С6Н4(СН3)ОН + 2Н3->С6Н6-Ь СН4 + Н20 "").
Стадников, Гаврилов и Виноградов восстанавливали крезол в паровой фазе активным углем, нанесенным на мелкораздробленное железо37).
Асбестом, пропитанным раствором азотнокислого железа, обработанным после отжимания 10%-ным раствором аммиака, промытым, высушенным и разделенным на волокна, заполнялась реакционная трубка. Она нагревалась до 460 - 470° при пропускании в течение 3-4 час. водорода для восстановлеиня железа. После этого температура поднималась до 480 - 490°, и в трубку при медленном токе водорода вводился по каплям п-крезол, распадаюшийся при этом на водород, окись углерода н углерод, оседающий на железе. После введения некоторого количества кре зола в газе появляется С02, и из трубки выделяется толуол. Не прерывая впуска крезола, температуру печи постепенно снижают до 430° н получают в хороших, выходах толуол. В этом примере восстановление идет однако не за счет водорода
496
но за счет углерода, осевшего на железе, так как после вытеснения водорода нз трубки азотом реакция при 430° приводит к тем же результатам. Контактными ядами оказываются сернистые соединения. Таким образом реакция предположительно может быть выражена уравнением
Гидрогенизация нафталина водородом в паровой фазе над никелем по Сабатье дает при 200° тетрагидронафталин, при 175° - декагидронафталин. Нафтолы, а и р, переходят после двух последовательных гидрогенизаций (а - при 170 и 135°, р- при 170 и 150°) в соответственные декагидронафтолы.
Антрацен, подобно нафталину, гидрируется при более высоких температурах менее полно, чем при менее высоких (в тетрагидро-при 260, в октогидро- при 200°). Подобно этому относится к гидрогенизации и фенантрен 38).
В широкую производственную практику вошел метод гидрирования ароматических колец с катализатором при высоких давлениях водорода, разработанный впервые В. Н. Ипатьевым39).
Работа производится в стальном трубчатом автоклаве - бомбе. Катализатором служат чаще всего окислы никеля (№0 , №203), температура 200 - 250°, давление 250 - 300 ат. Гидрогенизируемое вещество вместе с катализатором вводится в автоклав, туда же накачивается водород до давления например 100 ат, и по закрытии автоклава при нагревании его давление повышается. Таким образом гидрогенизация фенола при 245° в течение 14 час. дала превращение исходного материала в циклогексанол с некоторым количеством циклогексана.
Практика заграничной промышленности использует этот метод работы, применяя несколько более мягкие условия. Так, во французском журнале указывается на давление водорода в 15 - 25 ат и нагревание до 150° в течение нескольких часов при размешивании для превращения фенола в циклогексанол. Катализатор - никель в количестве 1/35 по весу фенола 40).
Патент немецкой фирмы дает указания также на более низкую температуру гидрогеннзапии. Для превращения фенола в циклогексанол применяется катализатор из 45 ч. окиси никеля, 45 ч. окиси кобальта и 10 ч. окисн меди. Отношение между весом фенола и катализатора - 2:1. Температура взаимодействия 190-215°, давление 25 ат. Продолжительность взанмодействйя часа. Катализатор применяется многократно 41).
