Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Ворожцов Н.Н. -> "Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей" -> 22

Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.

Ворожцов Н.Н. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей — Москва: Гос.Тех.Хим.Издат. ОНТИ, 1934. — 534 c.
Скачать (прямая ссылка): vorojtcov.djvu
Предыдущая << 1 .. 16 17 18 19 20 21 < 22 > 23 24 25 26 27 28 .. 410 >> Следующая

3. Нитрование фенола в водном растворе - сложная автокаталитическая реакция. Скорость ее возрастает с повышением концентрацви кислоты и уменьшается с ростом концентрации фенола. Азотистая кислота - сильный положительный катализатор этой реакции.
Тронов и Бер изучали влияние заместителей на скорость нитровавня замещенных бензола в растворе нитробензола (2 мол.) одним молем HN03 при комнатной температуре 2е), причем полученнь.е ими ряды отличаются от вышеприведенных.
Ряд для момента израсходования 5°/0 HN03:
N08>C6H5C0>CN>CNCHa>CeHaCH2>CH3>H<C2H5<Br<CH2Ci<Cl<CH3C0
Ряд для момента израсходования 15% HN03:
... С6Н6СН2 > СН3 > СаН6 > Н < Вг < С1 < СН2С1 < СН3СО.
Ряд для момента израсходования 25% HN03:
Cl > Br > СН3 > Н < С2Н6 <... <СН3СО.
Ряды здесь изображены соответственно вышеприведенному ряду М а р т и flee н а. Центральное место занимает здесь Н, отвечающий незамещенному бензолу. В этих рядах поражает прежде всего то обстоятельство, что СН3СО-группа, метаориентирующая, является наиболее ускоряющей нитрование.
Любопытны переходы группы по рядам в зависимости от течения нитрования: С2Н5, замедлявшая вначале, далее ускоряет, затем опягь замедляет. Галоиды сначала ускоряют, потом замедляют. Метил (замедляющий здесь) при 2-кратном, а особенно 3-кратном вхождении сильво ускоряет: о-ксилол нитруется в 1,6-1,9 раз, л-ксилол- в 4,5-4,9, л-ксилол-в 5,7-10,5 раз скорее толуола. Весьма вероятно, что реакционная среда (нитробензол и отсутствие серной кислоты) отразилась здесь на реакционности растворенных в ней производных, может быть и на механизме реакции.
Из отдельных замещенных бензола много внимания было посвящено исследованию нитрования фенола. Фенол принадлежит к наиболее легко нитруемым веществам и дает мононитропродукты уже при действии разведенной азотной кислоты.
О каталитическом значения азотисюй кислоты при этом было уже упомяную. Недавние исследования этого вопроса указывают на необходимость присутствия азотистой кислоты для гладкого нитрования фенола27). Фейбель считает, что промежуточной фазой при этом является нитрозофенол (см. иитрозированне) в виле орто- и пара-изомеров, образующийся из продукта присоединения азотистой кислоты к фенолу и, далее, с окислением переходящий в нитрофенолы (о- И Л-).
Выводы его исследования: 1) концентрация азотистой кислоты повидимому не влияет на отношение количеств о- и л нитрофенолов;
2) увеличение концентрации азотной кислоты благоприятствует образованию орто-продукта;
3) при концентрациях азотной кислоты в 1-3 N при 25° получаются приблизительно одинаковые количества орю- и пара-продукюв.
Толуол при нитровании может давать замещение нитрогруппой как в ядре, так и в метильной группе. При обработке нитрующей кислотной смесью достаточной крепости получается смесь о- и п-нитротолуолов с преобладанием орто- и некоторой примесью мета-изомеоа. При обработке же азотной кислотой при высокой температуре толуол частично окисляется в бензойную кислоту, а частью дает замещение в метильной группе и образует фенилнитрометан
с6нБсн2ко2п
Метод обработки разведенной азотной кислотой при высокой температуре дал возможность М. И. Коновалову получить нитросоединения парафиновых углеводородов.
4*
51
Для получения феинлннтрометана н феннлинтроэтана С6?16СН(М02)СН3 Ш о-рыгнн н Соколова нашли метод более удобный и дающий лучшие выходы, используя разведение азотной ннслоты не водой, а уксусной кислотой; прн этом отпадает необходимость применения запаянных трубок, и можно работать в открытых сосудах. Прибавка ртутных солей в этой реакции, оказалось, содействует вхождению иитрогруппы в ядро н не дает ни продуктов окисления, ни замещения в боковой цепи 2Э).
При -проведении нитрования толуола в условиях повышенной против нормы температуры (от недостатка охлаждения) наблюдалось образование диазо- и даже азосоединений (от действия азотистой кислоты, соотв. закиси азота, на толуол; ср. ниже нитрози-рование).
Окисление метнльной группы толуола от действия разведенной азотной кислоты можно представить как переход через фазу образования феинлннтрометана такой схемой:
С6НЙСН3->С6Н5СН2К02->С6Н6С(: ШН)ОН->С6Н5СООН + Ш2ОН,
причем гидроксиламни ГШ,ОН перешел бы в N0 нли И20 от азотной нли азотистой кислот 30).
Паранитротуол от действия разведенной азэтиой кислоты прн высокой температуре глчдко переходит в я-нитробгнзойную кислоту, о-нитротолуол дает небольшой выход (18%) о-ннгробеизойной кислоты н значительно больше пикриновой.
Нитрование близкого к толуолу по строению хлористого бензила С6Н5СН.2С1 приводит, как это недавно было проверено, к получению 52,6% пара-, 32,1% ортю-, 15,3% мета-нитропродукта 31).
Нитрование аминов вследствие влияния очень реакционной аминогруппы может осложниться побочными реакциями с образованием продуктов окисления, конденсации. Нужно учитывать при этом, что сама группа МН.2 при образовании солеобразного соединения с составными частями кислотной нитрующей смеси может частично
V III
ориентировать в мета- (N1) и в орто- и пара-положения (№).
Поэтому для получения однообразно ориентирующего заместителя аминогруппу чаще всего стабилизируют или, как говорят, "защищают", вводя вместо водородного атома ацильную группу, или иначе (см. ниже ацилирование). Такая стабилизированная аминогруппа меньше активирует ядро и дает меньшее количество изомерных нитросоединений.
Предыдущая << 1 .. 16 17 18 19 20 21 < 22 > 23 24 25 26 27 28 .. 410 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed