Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
Адсорбция газовых молекул поверхностью катализатора или некоторыми местами поверхности-явление, несомненно играющее роль при гетерогенном катализе, но она одна не объясняет всего химического процесса. Адсорбция-лишь ступень к дальнейшему взаимодействию. Адсорбированные молекулы газа, склонные к химическому взаимодействию, могут быть различно активными. Адсорбированные молекулы, обладающие предельной энергией активирования, вступают во взаимодействие на поверхности катализатора. Опытом определено для некоторых реакций, что энергия активирования реакций, проведенных без катализатора, выше, чем с участием катализатора. Таким образом можно полагать, что вообще роль катализатора в гетерогенных реакциях заключается в понижении энергии активирования.
Практическое использование гетерогенного катализа для синтеза промежуточных продуктов ароматического ряда идет пока несколько позади применения контактных реакций для получения неорганических продуктов (аммиак, азотная кислота, серный ангидрид) и некоторых синтезов алифатических соединений (метанол, хлоропроизводные метана, этилена, уксусная кислота из ацетилена). Тем не менее имеется ряд производств, где гетерогенный катализ уже применяется или с успехом может быть применен.
487
б) Гидрогенизация, особенно нитросоединений
Очень актуальной задачей для применения катализа является гидрогенизация, особенно нитросоединений для превращения их в амины. Воздействием водорода здесь можно ожидать наиболее простого химически разрешения задачи восстановления:
1*Ш2 + ЗН2 = ИИНг + 2НаО.
Возможность такого метода восстановления была доказана в самом начале настоящего столетия работами Сабатье и Сандера н, причем ими же было доказано, что мелкораздробленные металлы, например получаемые восстановлением их окислов при нагревании в струе водорода, оказываются эффективными катализаторами ^той реакции.
При этом никель оказался слишком энергичным катализатором, так как он при температуре выше 200° не только превращает например нитробензол л анилин, но н переводит его с гидрированием ядра в циклогексиламк;!;
СвН5М02 -"• С6Н5ГШ2 -" С6НП№Ц
При температуре свыше 250° происходит уже отщепление аммиака С6Н6Ш2 + 4Н2 = С(1Н6 + МН3 + 2Н40.
Прн еще более высоких температурах (свыше 300°) это направление реакции еще более заметно, причем происходит уже распад и бензольного ядра с образованием метана
С6Н6Ш2 + 13Н2 = 6СН4 + N113 + 2Н30.
Платина с сильно развитой поверхностью (чернь, губка, платинированный асбест) обладает, по наблюдениям этих исследователей, слабой активностью, и, если нет большого избытка водорода, восстановление не бывает полным; в результате образуется некоторое количество гидразобензола.
Медь, по наблюдениям Сабатье иСандеран - наиболее подходящий катализатор для восстановления нитросоединений в амины, так как ее действие распространяется только на Ы02-группу, не затрагивая ароматического ядра. Нитробензол превращается в анилин, начиная с температуры в 230°. Между 300 и 400° реакция проходит быстро, и при избытке водорода получаются выхода до 98°/о анилина, содержащего лишь следы азобензола. Металл, по их словам, может служить долго. Водород может быть заменен водяным газом (смесь СО и Н2, при этом окись углерода участвует также в восстановлении, переходя сама в углекислый газ)9).
В немецком патенте Сандеран указаны и другие катализаторы: Со, Ре. Последующая разработка задачи в патентах основана на этих наблюдениях с использованием частью сложных катализаторов и промотеров. Содержащие медь катализаторы во всяком случае оказались легко отравляемыми, особенно сернистыми соединениями, которые должны быть тщательно удаляемы как из нитросоединений (производные тиофена), так и из восстановляю-щего газа.
Серебро и золото, осажденные в мелкораздробленном состоянии на пемзе или асбесте в отдельности и в смеси, катализируют, по описанию германского патента, получение аннлина нз смесн паров нитробензола и водорода или водородсодержащего газа в пределах 230 - 250°. Указывается на возможность применения в смеси с этими металлами и меди10).
488
К металлам, уже частью отмеченным работами Сабатье, возвращаются позднейшие немецкие патенты.
Патент 1912 г. (W. ter Меег) описывает каталитическое восстановление нитросоединений посредством водорода или водяного газа в амины с участием катализатора: закиси или закиси-окиси железа в мелкораздробленном состоянии на асбесте. Температура взаимодействия паров нитробензола и водорода не приводится, но отмечается, что продолжительность восстановления 3-5 час., т. е. процесс идет далеко не быстро11).
Патенты Баденской анилиновой и содовой фабрики (О. Шмидт) преимущественно описывают применение соединений меди большей частью в виде сложных (смешанных) катализаторов12).
В патентах отмечается прежде всего благоприятная роль про-мотеров (активаторов) в работе медного катализатора. Такими промотерами названы щелочные соединения, окислы (MgO, А1208), другие кроме меди тяжелые металлы или их соединения (Fe, Ag, Zn).
Пример приготовления такого сложного катализатора: 130 ч. пемзы замешивают с смесью нз 20 ч. 40%-ного раствора силиката иатрия, 24,3 ч. углекислой меди, 2,7 ч. углекислого цинка и некоторого количества воды. Массу вводят впечь и восстанавливают водородом при 180-220°. После восстановления катализатор пригоден для восстановления нитробензола избытком водорода в анилин (при 200°).
