Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
Подобно отравлению, вредвым для каталитических реакций является разложение или "старение" катализаторов. Это нежелательное явление сопровождается изменевием формы (микроструктуры) твердых катализаторов, с уменьшением, вплоть до полного исчезвсвевия, числа активных центров поверхвости.
485
При прочих равных условиях катализатор тем ценнее, чем он более долговечен, т. е. стоек в условиях контактного процесса. Перегрев катализатора может повести к вредному спеканию его поверхности, т. е. такой ее деформации, которая связана с ослаблением характерной зернистости, и тем привести также к ослаблению действия катализатора.
А. А. Баландин излагает очень интересную схему гетерогенных каталитических реакций, дающую достаточно ясное представление о роли и характере .активных центров* в катализе и достаточно оправданную экспериментом в приложении к дегидрогеиизациониым каталитическим реакциям. По нему, определенные активные точки поверхности катализатора ориентируют к себе требующие активирования химические связи и тем облегчают протекание реакции. Активные точки притягивают к себе некоторые атомы адсорбированной молекулы. При этом молекула может быть притянута активными точками разного рода за различные свои атомы. Если при этом силы притяжения больше сопротивлений, удерживающих атомы в молекуле, то молекула может быть разорвана. Если при этом к каждой из двух активных точек притянуто по дза агома, связанных с остатками молекулы, то результатом разрыва может быть образование новых двух молекул. Совокупности таких активных точек мультиплетов на поверхности катализатора характеризуются специфичностью притяжения. Схемы каталитических превращений, например этилового спирта, па гипотеза мультиплетов могут быть изображены так:
Н
• ! ¦
1 СНг -СН3 п сн3 - с - о
II I I
н ¦ он н•н
Активные притягивающие центры изображены точками ¦, около них поставлены части молекулы, атомы которых к ним притягиваются и которые образуют своим соединением новые молекулы. Разрывающиеся связи первоначальной молекулы перечеркнуты.
Из схемы понятно, что превращение I, где притянуты к одному активному 141 1> группа СН2 - СН2, к другому ОН и Н должно дать в результате этилен и воду. Превращение II (к одному центру притянуты С и О, к другому Н и Н) дает альдегид и водород.
Мультнплеты характеризуются также особой конфигурацией, связавной с особенностями кристаллической решетки поверхности катализатора. На примере дегидрогенизации циклогексана кубической решеткой платины можно считать доказанным наличие общих элементов симметрии органической молекулы и катализатора.
Мультиплеты, собственно активные центры, по Б а л а н д и и у, не наиболее рыхло расположенные атомы (по Т а й л о р у), но кристаллические зародыши-центры кристаллизации, оставшиеся при приготовлении катализатора. Их сохранность зависит от температуры приготовления. Они уничтожаются при нагревании вследствие рекристаллизации, они могут оставаться, не разрастаясь, адсорбируясь на носителях.
Влияние промотеров объясняется при этом тем, что привнесение посторонних атомов создает особые центры, могущие притягивать определенные части молекул. Если мультиплет АВ нуждается в точках А и В, но они не одинаково часто распределены, то примесь может образовать недостающие 8).
Гипотеза мультиплетов объясняет отсутствие полного параллелизма между адсорбцией и катализом.
Для характеристики катализатора и химического превращения, в котором он участвует, имеет значение время соприкосновения, нужное для данного превращения, под каковым понимается средний промежуток времени, в течение которого единица объема, пропускаемого через контактное пространство газа, находится внутри свободного пространства, определяемого как разность между объемом контактного пространства и собственным объемом катализатора.
486
В практике каталитическую способность данной системы выражают объемной скоростью, т. е. объемом реагирующего газа или пара, измеренного при нормальных температуре и давлении, приходящим в контакт с одним объемом катализатора в течение часа. По мере возрастания от нуля объемной скорости, превращение в продукты (выход в процентах от теории) от равновесного его значения начинает снижаться, так как превращение может вскоре сделаться малым из-за уменьшенного времени контакта реагентов с катализатором. В это же время производительность (выход в единицу времени), т. е. произведение объемной скорости и превращения, возрастает от низшего значения, проходит через максимум и затем понижается. Когда объемная скорость низка, превращение может быть близко или равно определяемому равновесием, и получаются только низкие выходы. Часто бывает, что возрастание объемной скорости сначала заметно не отражается на превращении, и выход возрастает приблизительно пропорционально количеству обрабатываемого материала в единицу времени. Затем, если реакция не обладает слишком большой скоростью, при возрастании скорости прохождения реагентов через катализатор превращение может убывать. Превращение может убывать при этом в большей мере, чем пропорционально возрастанию объемной скорости. В таком случае выход начинает убывать тем более, чем более материала обрабатывается в единицу времени. Очевидно, если скорость реакции не бесконечно велика, превращение приближается к нулю по мере того, как объемная скорость поибли-жается к большему значению, и следовательно выход приближается к нулю в этих условиях. В производственных операциях, стремясь получить высокие выходы, применяют высокие объемные скорости, хотя превращение при этом ниже того, какое отвечает равновесию (Марек, Ган).
