Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
Посторонние вещества, включенные в состав основной массы катализатора, могут быть вредными, безразличными и полезными для проявления его каталитической активности.
Вредные вещества или "каталитические яды" могут практически привести к нулю эффект действия катализатора. Таким ядом оказываются например сера и серосодержащие соединения для многих катализаторов гидрогенизации: так как сера может заключаться в составе реагирующих веществ, если они тщательно не освобождены от сернистых соединений (случай, не редкий в практике применения ароматических углеводородов и их производных), то, накапливаясь в ходе процесса на катализаторе, она
31 Зак. 26П. - Н. Ворожцов
481
может его практически отравить, понизив ниже допустимого пре* дела его активность.
Яды так же специфичны, как и катализаторы, т. е. для каждого катализатора ядовиты определенные вещества. Важно для успешного пользования катализатором знать специфичные его яды, так как при этом можно или устранять их внесение на катализатор или восстанавливать соответственными приемами активность катализатора, освобождая его от ядов последующей обработкой.
Безразличные вещества, не изменяющие катализатор, сами никак не влияющие на реакцию, в которой имеет применение катализатор, нередко употребляются при получении катализатора в качестве носителя или подкладки. Такими веществами являются иногда асбест, пемза, различные силикаты, гель кремневой кислоты, уголь, гранулы металлов и т. п. Цель их введения в практику - увеличение поверхности катализатора при той же массе, создание более теплопроводящего катализатора и т. п.
Полезными прибавками к катализатору (промот ерами, активаторами) являются такие, которые, будучи сами по себе неспособными функционировать как катализатор реакции, в то же время усиливают действие катализатора. Промотеры по реакционности и по составу обычно сильно отличаются от катализатора.
Определенного состава промотеры специфичны для определенных катализаторов. Главные элементы, входящие в состав промотера, принадлежат к иным группам периодической системы, чем элементы катализатора.
Наиболее прочно обоснованным и принятым в настоящее время воззрением на сущность тех процессов, которые происходят при реакции на поверхности твердого катализатора в газовой среде, является так называемая адсорбционная теория.
Согласно этой теории молекулы газообразного вещества удерживаются на поверхности катализатора, образуя облекающий ее одномолекулярный (по толщине) слой. Образование этого слоя адсорбированных молекул происходит при участии сил валентности катализатора (главных и побочных), таким образом известное сродство между молекулами газа и катализатора должно иметь место. Такая адсорбция, связанная с перестройкой электронных орбит в атомах, связана и с изменением химических свойств газовых молекул. Весьма вероятно, что в зависимости от своего химического состава, соотв. полярности отдельных атомов или радикалов, молекулы определенным образом ориентированы к поверхности катализатора. Реакция, протекающая на поверхности катализатора, может итти различными путями: 1) между молекулами или атомами, адсорбированными на соседних участках поверхности; 2) между молекулами адсорбционного слоя и атомами находящегося под ним твердого адсорбента и наконец 3) при столкновении молекул газа, находящегося в данном объеме, с уже адсорбированными молекулами или атомами (Лангмюр).
Адсорбированная молекула может отделиться от поверхности - это явление называется десорбцией. Оно обратно адсорбции- сцеплению молекул с поверхностью. Столкновение молекул из
482
объема газа вне поверхности с адсорбированными на поверхности приводит к реакции в случае, если они активны.
По Лангмюру большая или меньшая степень покрытия поверхности твердого вещества (адсорбента) молекулами газа зависит от средней продолжительности пребывания газовых молекул на поверхности или от промежутка времени, протекающего между конденсацией газовой молекулы на поверхности адсорбента и ее испарением.
При постоянной температуре и однородной поверхности скорость конденсации молекул пропорциональна величине свободной поверхности, еще не покрытой молекулами газа (1 - с) (с-часть поверхности, покрытой газом), н давлению р.
Таким образом
= V (! - (r))-
Скорость испарения молекул г"2 пропорциональна части поверхности, покрытой газовыми молекулами, т. е.
V2 = ЛоЗ.
При наступлении адсорбционного равновесия эти скорости равны, значит
кхр (1 - с) = к2с,
откуда часть поверхности, покрытая молекулами газа, определяется как
_ К Р
к.
Приняв Ь = упрощаем:
- _ Ьр " ~ 1 -г Ьр '
При незначительной адсорбции и малых давлениях {Ьр мало по сравнению с единицей) получаем
г = Ьр,
т. е. при этих условиях имеется линейная зависимость между величиной поверхности, покрытой молекулами газа, и давлением его.
Для высоких давлений {Ьр велико по сравнению с единицей)
с = 1,
т. е. величина поверхности, покрытой молекулами ггза, не зависит от давления: она насыщена. В части изотермы адсорбции между этими крайними значениями зависимость сг от р может быть выражена как
