Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
А[03
Стойкий продукт окисления
Рис. 12. Схема окисление (по Муре).
Фенолы и полиоксипроизводные, например пирокатехин н гидрохинон, пирогаллол, нафтолы, оказываются для многих реакций окисления хорошими антиокислителями, такими же являются иод, неорганические галоидные соли (преимущественно нодистые н менее бромистые), гидронодиды органических оснований, иоднстые алкилы, нодистые четырехзамешенные аммонии, йодоформ, четырехноди-стый углерод, сера, полуторасернистый фосфор РД, неорганические сульфиды, амины, нитрилы, амиды, карбамиды, уретаны, некоторые красители, неоргаинческне соединения фосфора, мышьяк, сурьма, висмут, ванадий, бор, кремний, олово, свв-нец. В качестве самоокисляющихся веществ были испытаны ненасыщенные углеводороды, сложные органические соединения (каучук, жиры), сульфит натрия, различные классы альдегидов и т. п.
Достаточно очень малых количеств антиокислителя, чтобы обнаружить замедление в процессе окисления таких веществ. Так 1/цюооо частн серы или */20000 гидрохинон по весу бензальдегида уже достаточно для точного обнаружения замедления окисления; 1/дао серы или 1/юоо гидрохинона-для практически полной остановки процесса.
Способность замедлять окисление свободным кислородом присуща веществам, могущим окисляться. Эта способность расшифровывается Муре как катализ реакции, обратной образованию первичной перекиси А [02], т. е. ее распада. Таким образом перекись А [02] окисляет антиокислитель В в перекись В [О], между тем как сама превращается при этом в также нестойкую другую перекись Л [О]. Два перекисных соединения Л [О] и В [О] взаимно разрушаются с регенерацией молекул Л, В и 02 в их первоначальном состоянии.
475
Схема превращений такова:
Л+02-*Л[0г]; А [02] + А-*Л[0] + 5[0];
А [0] + б[0]->Л+5 + 02.
Возможно, что имеет место и прямое окисление антиокислителя например по схеме:
Л+02-+Л[0.]; В + 02-+?[02]; А [02] 4-В [02] А + В + 02.
При таком непрямом дезактивировании - молекулы А и Оа, вошедшие в реакцию как активные молекулы, возвращаются в систему в неактивном состоянии. При небольшом числе активных молекул в реакционной среде понятно, что достаточно крайне незначительных количеств антиокислителя, чтобы задержать ход окисления.
Явления отрицательного катализа при окислении в высшей степени интересны и в приложении к интересующим нас проблемам. Ими объясняются в известной мере применения многих органических соединений типа замешенных аминов для предохранения от старения резиновых изделий. Такие "противостарители" производятся красочной промышленностью из ее промежуточных продуктов. Сохранение без изменений альдегидов, даже таких малоустойчивых, как фурфурол, удается теперь без затруднений посредством введения в него подходящего антиоксиданта. Вероятно возможно найти подходящие антиокислители для сохранения фенолов от изменений на воздухе, также как и для аминов. Обработка анилина железом, покрытым слоем сернистого железа, испытана как средство против изменений анилина от потемнения при хранении [П. К. БуличЗЬ1!1]- Не имеет ли здесь место также действие антиокислителя в виде следов сернистого железа? Наконец возможно теоретически найти надлежащие антиоксиданты для красителей, особенно легко изменяющихся при окислении, и тем самым сделать прочными окраски красителями, которые сами по себе непрочны. Практически давно известно, что на разных волокнистых материалах, соотв. субстратах, и при разных подготовках (протравах) одни и те же красители дают окраски разной степени прочности.
Таким образом катализатор может содействовать разложению активной первичной перекиси на составные части через посредство взаимодействия образующихся вторично перекисей А [О], В [О] с выделением всего кислорода. Но катализатор может содействовать и образованию стойких окисных соединений-продуктов эволюции первичной перекиси - при условии, если В [О] реагирует не с молекулами А [О], а с веществом А, количество молекул которого неизмеримо больше количества молекул первичной перекиси.
В таком случае ход превращений передает схема:
А + [02] А [02]; А [02] + В А [О] + В [О];
В [О] -\~А -* В-\-АО (устойчиво)
В случае перехода б [О] в стойкую форму ВО катализатор не регенерируется и постепенно теряется для катализа.
476
Схема всех превращений молекулы А с участием катализаторов С я В передается Муре таким образом:
Л С *А0, Слоан.
-*С" 2АО стойп. Щ стот. /
> ' мщ
Г/
1А0 стойп.
- актийирование
А[0г] + В -А[о]*В[о]*А паложительньш катализ
V
В *2А[о]-*2АО стой*.
^ АОстойк.
| ВО стойл.
А -В[рг]-^80г стойк.
гЩ-*тстйн.
Осаждение кубовых красителей из растворов их лейкосоеди-нений и сернистых красителей из растворов их в сернистых щелочах можно рассматривать как окисление в гомогенной среде, катализируемое действием щелочных растворов.
Нужно указать еще на оставленный метод окислительного синтеза фталевого ангидрида из нафталина действием серной кислоты в присутствии ртути, метод, имевший большое историческое значение в разработке первого технически осуществленного синтеза индиго. Здесь ртуть - катализатор этой реакции. Весьма вероятно, что реакция проходит через стадию промежуточного ртутного соединения, так же как продуктов присоединения серной кислоты, распадающихся, возможно также не без участия ртути, с выделением сернистой кислоты, например
