Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Ворожцов Н.Н. -> "Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей" -> 195

Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.

Ворожцов Н.Н. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей — Москва: Гос.Тех.Хим.Издат. ОНТИ, 1934. — 534 c.
Скачать (прямая ссылка): vorojtcov.djvu
Предыдущая << 1 .. 189 190 191 192 193 194 < 195 > 196 197 198 199 200 201 .. 410 >> Следующая

ОН
С1
I
- н,0
ОН
Ангидрид янтарной кислоты оказывается также реакцнониоспособным к конденсациям в дикарбонильные производные под влиянием сплавления (160-220°) с хлористым алюминием (илн смесью А1С13 + ИаС1) вместе с фенолами или я-ди-оксисоединеииями 71).
Такого же типа конденсация фталевого ангидрида с гидрохиноном проходит при содействии серной кислоты вместе с борной кислотой.
432
Смесь хлористого алюминия и хлористого натрия служит конденсационным средством при водоотнятии с получением бензан-троновых производных из производных 2-окси-З-нафтойной кислоты. Таким образом например из бензоил-О-эфира 2.3-оксинаф-тойной кислоты при нагревании его с А1С1а-|-^аС1 до 140-150° получают 4-оксибензантрон-З-карбоновую кислоту, причем предварительно происходит перегруппировка* исходного эфира в 1-бен-зоил-2-окси-З-нафтойную кислоту 75):
V
I
-СО • О
СООН
со/^/^соон
он
чюон
он
Типично дегидратационной конденсацией, как и получение антрахинона из беи-зонлбензойной кислоты, является синтез антантрова (И) из 1.1-дниафтил-2.2'-ди-карбоновой кислоты (I) или из ].1 -динафтил-8.8'-дикарбоновой кислоты (III)
НООС-
-СООН
НООС
СООН
Здесь нмеют значение кислотные конденсирующие средства, главным образом концентрированная серная кислота 7в). Антантрон прввадлежит к кубовым красителям, производным пирена.
В последнее время кроме фталангидридного синтеза антрахино-новых производных заслуживает внимания новый путь конденсаций, исходными продуктами для которых служат хиноны и углеводороды ряда бутадиена. Эти синтезы, сближающие химию красителей с производством синтетического каучука, для стабилизации своих продуктов нуждаются в отщеплении водорода, отнимае-
* См. ниже-перегруппировка Фрнса.
28 Зак. 2611. - Н. Ворожцов
433
мого окислителем в виде воды. Таким путем возможно получение нафтохинона, анграхинона и их гомологов.
Хинон при нагревании иапример с 1.3-бутадиеном (с добавлением щелочи или без нее) дает продукт присоединения, путем перегруппировки при обработке в спиртовой среде соляной кислотой или при нагревании до 170-175°, переходя" щий в дигидро-5.8-диоксинафталии-1.4. Последний хлорным железом окисляется в 5.8-дигидронафтохинон и избытком FeCl3 - через фазу 1.4-диоксииафталина в наф-тохинон. Схема реакций такова:
О гн ОН
О Н СН9
/\
\/
сн
+ L
сн
II
сн"
/\
СН
\/ . б Н сн2
сн
+ 0
-нго

-н,о
о н2
Аналогично могут быть получены антрахинон и его гомологи. Так, при действии изопрена на хинои в присутствии 5%-ноГо раствора КОН и при последующей обработке воздухом получен 2.7- и 2.6-диметилантрахинон:
СН,
Н3С-С
СН
II
сн,
+
+
\/
б
сн2
II
с-сн3
I
сн
II
сн,
н,с
-J- 2.6-диметил-антрахинон
Реакция проходит также через ряд промежуточных стадий: образование продукта присоединения, переходящего например в тетрагидродиоксиантрацен (1), окисляющийся в тетрагидроантрахинон (И), тавтомеризирующийся в дигидроди-оксиантрацен (III), например
ОН ОН
Н2 | Н2 Н2 О Н2 | Н2
/\/ ' ' - - - ......
I I ----1 II I 7 " I II IШ
н.
О
ОН ' " ОН
Реакция между диолефиновыми углеводородами и хинонами ускоряется прибавлением катализаторов, например соединениями металлов Си, Со, N1, Ре. Как окислители имеют значение перекись водорода, пербораты, марганцевокислый калий. Подобные синтезы могут иметь исходным материалом не бензохиион, но нафтохи-нон и его производные 77):
СН2
Довольно близкую связь с такими методами имеют работы Дильса и А л ь-д е р а по так называемому диеновому синтезу конденсированных систем те).
Образование важного для производства прочных кубовых красителей бензантрона из антрахинона и глицерина действием серной кислоты является примером сложной дегидратационной и дегидро-генизационной конденсации.
Сам антрахинон как исходный материал для синтеза уступает по своему значению продукту, получаемому его восстановлением- антранолу или его тавтомеру антрону:
ОН
который приготовляется обычно в первой фазе синтеза бензан-трона, например при обработке антрахинона в среде серной кислоты медными стружками или цинковой пылью при 35°.
Как известно, глицерин при действии крепкой серной кислоты при повышенной температуре теряет воду, переходя в ненасыщенный альдегид - акролеин:
носн2-сн(он)-сн2он зд 0-" СН2 = СН-СНО
Таким образом в реакционной смеси встречаются антранол(соотв. антрон) и акролеин.
Их превращение в бензантрон можно представить проходящим по одному из двух путей, из которых в первом принимается реакционной формой антранол, во втором - антрон 79):
ОН ОН
Первый путь предусматривает тип альдольной конденсации акролеина с участием карбонильной его группы; второй, более вероятный,-присоединение акролеина к мезо-атому углерода ан-трона ненасыщенным атомом альдегида с образованием {3-антро-нилпропионового альдегида. Серная кислота является в последующем водоотнимающим агентом, она же, если нет в среде антрахи-нона, окисляет выделяющийся водород в воду, раскисляясь сама до сернистой кислоты. Реакция конденсации в бензантрон оптимально происходит в среде 85%-ной серной кислоты при температуре 105-108°.
Предыдущая << 1 .. 189 190 191 192 193 194 < 195 > 196 197 198 199 200 201 .. 410 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed