Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
+ C6Hb(CH3)N . CH: N(CH3)(C6H5)C1.
Гидролиз соединения (IV) переводит его в я-амииоальдегид (r)>).
Для метода возможен довольно широкий круг применений в рядах углеводородов, особенно с отличным по реакционности атомом водорода (антрацен), оксизамещенных (нафтолы), их О-эфиров, гетероциклических соединений (пиридин, нафтостирил, карбазол).
В циклические соединения, содержащие кислород, можно вводить группу СНО при посредстве формамида (HCONH2), а ие только формильиых соединений вторичных аминов, причем конденсирующим средством служит хлористый алюминий или глинозем. Таким образом из ?-нафтола посредством HCONH2 в присутствии AICI3 (130-140°) можно получить ?-окси-а-иафтальдегид в1).
Приведенные выше конденсации в присутствии хлористого алюминия связаны преимущественно с выделением молекулы гало-идоводорода. Тем не менее имеются и иного типа конденсации, вызываемые участием хлористого алюминия. Дегидрогенизационные конденсации, вызываемые им, рассмотрены в следующей главе. Здесь же мы остановимся на реакциях водоотнятия и перегруппировках.
427
Как выше уже отмечалось, при действии этиленовых углеводородов (пропилен, бутилен) на нафталин в присутствии хлористого алюминия образуются алкилиро-ванные производные нафталина, например тетраизопропилиафталин:
С10Н8 + 4СН3 • СН: СН2 -" С10Н4[СН(СН3)2]4 ").
Из сравнительно простых интермолекулярных перегруппировок или конденсаций с присоединением, производимых в присутствии хлористого алюминия в реакционной среде, необходимо отметить прежде всего синтезы ароматических карбоновых кислот из углеводородов и их замещенных, с одной стороны, и из углекислого газа - с другой. Они проводятся при высоких давлениях в несколько десятков атмосфер и при повышенной температуре. Наряду с карбоновыми кислотами получаются и ароматические кетоны. Таким образом возможны превращения, например
СвН6+С02-С6Н5С00Н + С6НвС0С6Н6 и т. д.
В применении к амино- и окси-производным ароматических углеводородов этим методом возможно, в зависимости от применяемого давления (60-90 ат), температуры (100-150°) и конденсирующего средства (А1С13, 2пС12, РеС13), преимущественно нолучать нли карбоновые кислоты или кетоны 83).
Практически весьма интересны синтезы ароматических кетокислот из фталевого ангидрида и ароматических углеводородов в присутствии хлористого алюминия, например образование о-б е нз о и л б енз о й н о й кислоты (I)
В выражении этой реакции не видно отщепления каких-либо атомов из реагирующих молекул, а только иное структурное размещение с образованием новой углеродной связи между бензольным ядром и углеродным атомом, принадлежавшим карбоксильной группе. Это можно рассматривать как конденсацию двух молекул в одну по схеме присоединения или интрамолекулярную перегруппировку. Однако наблюдения над течением такой и подобных реакций убеждают в большей сложности этого процесса, чем это выражает приведенная простая схема.
Прежде всего количество хлористого алюминия, требуемого для процесса, находится в стехиометрическом отношении с количеством фталевого ангидрида, затем при взаимодействии фталевого ангидрида, бензола и хлористого алюминия выделяется хлористый водород, и в результате взаимодействия получается продукт комплексного характера, заключающий алюминий и о-бензоилбензой-ную кислоту. Все эти обстоятельства делают вероятным предварительное образование из бензола, ангидрида и А12С16 промежуточного продукта присоединения, отщепляющего затем хлористый
428
водород с переходом в комплексное соединение о-бензоилбензой-ной кислоты и):
СвН4(С0)20+А12С16+С6Н6 -* С6Н4(С0)20 . А12С16 • С6Нв -*
/СОС6Н5
-* СвН5 • СО • СвН4СОО • А12С15 + НС1 -* С6Н4<
хСООН
Так же как бензол, во взаимодействие с фталевым ангидридом можно вовлечь аналогичным образом толуол, нафталин, хлорбензол и т. п.
Применение жидких и невысококипящих ингредиентов (бензол, его гомологи, хлорбензол) позволяет обходиться без введения растворителя в смесь. Применение твердого углеводорода, напринер нафталина для синтеза нафтоилбеизойиой кислоты, требует уже растворителей. В этом случае можно с успехом применить бензол н толуол, менее активные, чем нафталин, по отношению к хлористому алюминию углеводороды, роль которых в данном случае сводится к образованию предварительно активного комплекса с хлористым алюминием н фталевым ангидридом. В этот комплекс внедряется затем нафталин, вытесняя бензол и образуя затем обычным порядком иафтоилбеизойиую кислоту 85).
В этом примере наблюдается такая же конкуренция между менее и более активными Аигредиеитами смеси, какую ны видели на примере хлорирования нафталина в растворе беизола, соотв. хлорбензола (см. главу IV).
Бензоилбензойная кислота, ее гомологи и аналоги, получаемые аналогичным синтезом с фталевым ангидридом, служат важными исходными материалами для получения антрахинона и его производных синтетическим путем. Отметим из них наиболее важные:
СО
С02Н СО
II
СО
С02н СО
сня
III
'ч'/чЧ:о9н\/\
IV
сі
СО,Н
I-производное беизола, И-толуола, III-хлорбензола, IV-нафталина. О превращении нх в антрахнноиовые производные сказано ниже.
