Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
Для бензальдегида А. Н. Реформатскому62) удалось удовлетворительно разрешить проблему, заменив нерастворимый в бензоле хлористый алюминий растворимой бромистой солью, оставив в остальном обстановку процесса прежней. Выход бензальдегида достигает 90°/о теории.
Кихлер и Буфф рекомендуют применеине вместе с тем и ноднстого алюминия, также растворимого в бензоле. Хлористая медь может быть замевеиа бромистой нлн просто металлической медью, каковая в течение процесса образует за счет галоидонодорода реактивирующую соль.
Новый патент немецкой фирмы обходит затруднения при синтезе бензальдегида из бензола, пользуясь введением и реакционную смесь ннтроугдеводородов, в частности нитробензола. Этим достигается переведение хлористого алюминия (соотв.
425
его продуктов присоединения) в раствор и выход беизальдегида в 90% по израсходованному бензолу й).
Другой патент описывает метод получения беизальдегша из беиэола действием окиси углерода при повышенном давлении (например в 60 ат) в присутствии хлористого алюминия, активированного посредством НС!" (1%) и иногда посредством РеС13. Температура взаимодействия, проводимого во вращающемся автоклаве, 30-35° 51).
Ввести альдегидную группу в фенолы и фенольные эфиры удалось Гаттерману 55) новым видоизменением реакции Фриделя и Крафте а. Основываясь на тавтомерной форме синильной кислоты НЙ : С и на возможности образования из нее и хлористого водорода хлорангидрида иминомуравьиной кислоты
НМ=С -С1 I
Н
который, подобно хлорангидридам кислот, вообще при воздействии на ароматические соединения в присутствии хлористого алюминия, казалось, должен давать иминопроизводные альдегидов (альди-мины), например
Н3СОС6Н6 + С1 - СН - Ш--> Н3СОС6Н* - СН = Ш,
-на
Гаттерман применил смесь цианистоводородной кислоты и хлористого водорода, воздействуя ими на фенольные эфиры и фенолы, и получил с удовлетворительными выходами альдимины, переходящие при нагревании с разведенными кислотами в альдегиды
ИСН~ЫНН20 -> ИСН^О+Шз.
Синильную кислоту (безводную) применяют или в жидком виде или в виде газа. В первом случае в смесь, где уже имеется А1С13 и, если иадо, растворитель, например беизол, пропускают (вначале при наружном охлаждении) хлористый водород; во втором - оба газа вводят одновременно. Реакционную массу выливают по окончании взаимодействия в воду, затем подкисляют соляной кислотой и отгоняют с паром летучие части смеси. Если альдегид летуч, то его извлекают из погона обычными приемами, если он не летуч, то выделяют из остатка после отгона с паром.
Американские исследователи предлагают упрощение этого синтеза с применением вместо синильной кислоты циавистого цинка гп(С№)2 (1,5 мол. по отношению к феиолу в эфирном или бензольном растворе). Сухой хлористый водород пропускают при размешивании в присутствии 1,5 мол. А1С13 56).
Пользуясь вместо цианистоводородной кислоты нитрилами кислот и реакционными ароматическими соединениями в качестве второго ингредиента, можно расширить синтез Гаттермаиа на получение кетоиов 57).
При действии бромистого циана и хлористого водорода на многоатомные фенолы образуются полиоксиальдегиды. Процесс проходит через несколько стадий 58), например
ВгС = Ы + НС1 ВгСН = МС1
Альдегидная группа встает преимущественно в пара-место по отношению к ОН-Еслн пара-место занято, то в бензольном ряду о-оксиальдегяды получаются с плохими выходами. Для алкильаых эфиров феволов ориентация остается той же (преимущественно пара), ио при занятом пара-месте легко получаются орто-продукты. Обычно входит лишь одна карбонильная группа в ядро, даже у полиокси- (соотв. полиалкокси-) замещенных.
В некоторые случаях хлористый алюминий для этого видоизменения реакции может быть заменен хлористым цивком.
В недавнее время опубликован ряд патентов немецкой фирмы, описывающих новый конденсационный метод введения альдегидной группы в ароматические соединения, в том числе и углеводороды. Реагентом, вносящим карбонильный заместитель, служит здесь не окись углерода или цианистоводородная кислота, но остаток муравьиной кислоты, формил, находящийся в связи с азотом, чаще всего в виде формильных производных вторичных жирно-ароматических аминов, например в виде формилмонометиланшшна C3H5N(COH)CH3. Конденсирующим средством служат преимущественно хлорные соединения фосфора (например POCLj), также названы хлористые соединения серы и хлористый алюминий з9).
Взаимодействие между формилметиланилииом и хлорокисью фосфора проходит через стадию образования продукта присоединения
C6H5N(CHs)CH(Cl)OPOCl2 (1).
Этот продукт, так же как получеииое из иего обработкой пятихлористым фосфором дихлоропроизводиое (11),
C6HaN(CH3)CH(Cl)OPOCI2 + РС1П -> CeH6N(CH3)CHCl3 (II)-f 2РОС13,
реагирует иапример с третичными жирно-ароматическими аминамн с образованием сначала продуктов конденсации (III) с отщеплением HCI, соотв. HQPOCI2 с заме шеиием пара-места к атому N третичного амина, иапример
C6H6N(CH3)CHCI2 + C6H5N(CH3)2 -> C6H6N(CH3)CHCI-C6H4N(CH3)2 (III) + HCI. Этот продукт (Ш) реагирует с 1 мол. (И)
C6H5N(CH3)CHC1 • CeH4N(CH3)2 + C6H6N(CH3)CHCI2 -> CI2HCC6H4N(CH3)2 (IV) +
