Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
По Шретеру первым этапом реакции является присоединение хлористого алюминия и углеводорода (бензола), дающее в результате перегруппировки особо склонное к обмену атомов металлоорганическое соединение (I)
С6Нв + А1С13 - СвНв • А1С13 -* СвН3 • А1С12 {{?, I
При взаимодействии галоидалкила, например СН8С1, это последнее соединение обменивает свой активный водородный атом на метил и с отделением хлористого алюминия переходит в толуол
С6Н3 А1С12{?[ + СН3С1 -* СвН5А1С12{^,Нз + НС1
СбН5А1С12 |^Нз-^СвН5СН3 + А1С13.
Допуская большую склонность в промежуточном соединении (I) к обмену водородного атома на алкильные радикалы, можно объяснить этим и проявляющееся, наряду с конденсирующим, деструктивное действие хлористого алюминия, приводящее к уменьшению бэковых цепей в ароматических углеводородах.
Таким образом полученное из толуола, сообразно вышеуказанной схеме, промежуточное соединение (И), встречаясь со второй молекулой толуола, обменивает метнд второго бензольного ядра на водород, и таким путем вместе с ксилолом (конденсация) образуется беизол (деструкция):
СН3С8Н4А1С12[Н СНз ^сН3С3Н4А1С12 [?,Нз + СвН"
II
СН3СВН4А1С12 {^->СН3СвН4СН3 + А1С1339).
Даугерти усматривает в первичных продуктах присоединения хлористого алюминия как к бензолу, так и к галоидалкилу ^Х) комплексные молекулы, поляризующиеся и даже диссоциирующие ка ионы.
Для реакций он приводит такие схемы:
+ А1С<3 ^ ЕХ • А1С13 ^ К+ - (ХА1С!а)-СвНв + А1С13 ? С3Н6 • А1С13 (С"Н5А1С13) "-Н+
(С6Н5А1С13Г-Н + + К+-(ХА1С!3)- $ (С3Н5А1С!3)-'-К+ + Н+-(ХА1С13Г (С6Н5А1С13)-- 2 С6Н5НА1С13 ? с6н51* + А1С13 Н+- (ХА1С13Г ? НХА1С13 ? НХ + А1С13.
Обмен ионами Н"*" и между комплексами приводит к вхождению алкила. Так как этапы реакции обратимы, то можно ожидать как конденсирующего, так и деструктивного действия хлористого алюминия.
Образование комплексов ои объясняет октетно-электронной схемой:
:С1: :С1: :С1:
И:Х: + А1:С1: -^Н:Х:А1:С1: ? К+-:Х:А[;С1:
" :С1: " :СХ\" :С1:
422
Тронов и сотрудник" в реакции хлористого алюминия с ароматический ядром усматривают также стацию комплексообрааования, в котором принимают участие, с одной стороны, углеродные атомы бензольного ядра, с другой - атом алюминия в А1С18. Обусловленное этим ослабление электронной связи между атомами С и Н содействует отрыву водородного атома *°).
Недавние исследования Воля и Вертипороха подводят
более СОЛИДНОе фИЗИКО-ХИМИЧеСКОе ОСНОВаНИе ПОД ГИПОтезу ПрО'
межуточных комплексов, содержащих галоидные солн алюминия 41).
Названные исследователи наблюдали, что тройная система: С6Нв, С2Н5Вг, А1Вг3, хорошо проводит ток, между тем как раствор бромистого алюминия в бензоле тока не проводит, а раствор бромистого алюминия в бромистом этиле проводит его слабо.
Связь реагирующих веществ обусловливается образованием сольвата псевдосоли алюминия, например А1(А1Вг4)3 и галоидопро* изводного, например С2Н3Вг, и переходом этой слабо проводящей соли в сильно проводящую путем внедрения в нее ненасыщенного или ароматического углеводорода.
Для тройного соединения из А1Вг3, С2Н5Вг, С0(С2Н5)6 принимается формула
[А1(С2НбВг)п(С18Нзо)Л • [А1Вг4]3.
Такое объединение компонентов в одну комплексную молекулу - первое условие взаимодействия. Ослабление первоначально имев* щихся связей в органическом галоидопроизводном (энергия активирования уменьшается на энергию присоединения) является вторым реакционным условием, и выделение галоидоводорода стабилизирует молекулу. Воль и Вертипорох усматривают большую аналогию в таком действии галоидных соединений алюминия с другими реакциями замещения ароматических углеводородов, например нитрованием.
Вспомним, что уже около 30 лет назад Густавсон нашел, что бензол, хлористый этил и хлористый алюминий образуют желтый маслообразный продукт состава С6Н3(С2Нб)3 • А12С18, "фермент" Г уставсона, обладающий каталитическими свойствами. Этот продукт присоединяет различные ароматические углеводороды, которые в таком состоянии легко реагируют без введения новых порций А1С13 с галоидалкилами при выделении хлороводорода.
Бензол в первоначальном комплексе при этом лишь постепенно замещается алкилами, переходя иапример в двойное соединение С6(С2Н5)6 • А1С13, обладающее каталитическими свойствами первоначального комплекса 42).
Принцип метода Г уставсона использован в английском патенте, предлагающем пользоваться тяжелым маслом - продуктом реакпии между бензолом, галоидалкилом и хлористым алюминием - для взаимодействия дальнейших порций бензола с галоидалкилом, оживляя каталитическую активность первоначального продукта постепенным прибавлением порошка алюминия 43).
Применяя хлористый алюминий в реакциях с жидкими ингредиентами, иногда не применяют добавочных растворителей, так как для поддержания подвижности реакционной среды достаточно введения избытка реагирующего углеводорода. Нередко однако вводят в смесь добавочный растворитель; естественно, он должен быть достаточно индиферентным по отношению к реакции с хло-
423
ристым алюминием .Чаще всего применяется сернистый углерод, имеющий преимущество в низкой температуре кипения и потому регулирующий температуру взаимодействия. Мало реакционный нитробензол в комбинации с хлористым алюминием удобен как содействующий большему проявлению активности со стороны ароматического ядра (см. следующую главу). Применяются также и легкие нефтяные погоны. Различные растворители отзываются не всегда одинаково на реакционности углеводородов **).
