Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Ворожцов Н.Н. -> "Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей" -> 19

Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.

Ворожцов Н.Н. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей — Москва: Гос.Тех.Хим.Издат. ОНТИ, 1934. — 534 c.
Скачать (прямая ссылка): vorojtcov.djvu
Предыдущая << 1 .. 13 14 15 16 17 18 < 19 > 20 21 22 23 24 25 .. 410 >> Следующая

^\/он
\Н :--
/М02 -нко*
он
(4)
\/
45
добавкой более крепкой серной и по расчету азотной кислоты. Азотная кислота вводится в смесь примерно в теоретически рассчитанном количестве с добавкой против расчета в 1-5°/о. Бывают однако нитрования, в которых избыток НЫ08 значительно выше (10-20(r)/"). Таковы например нитрования некоторых полисульфокислот нафталина. Концентрацию серной кислоты в нитрующей смеси необходимо выбирать в зависимости от большей или меньшей реакционности нитруемого вещества и количества нитрогрупп, которое имеется в виду ввести; для получения мононитросоединения при прочих равных условиях требуется менее крепкая кислота, чем для динитросоединения, и для последнего - менее крепкая, чем для тринитропродукта. Обычно в практике как наиболее слабая серная кислота применяется купоросное масло (92- 93% Н2304), далее идет моногидрат (100°/о-ная Н2304), олеум (дымящая серная кислота) с разным содержанием свободного (10-20°/о и выше) в зависимости от условий нитрования. В практике важным фактором при расчете количеств реагентов является крепость той кислоты, которая остается в результате нитрования (отработанной, содержащей серную кислоту, воду, окислы азота и иногда избыток азотной кислоты). Понижение ее крепости выгодно с точки зрения экономии серной кислоты, но может, если и не отразится отрицательно на успехе нитрования, вызвать неудобства в работе из-за разъедания кислотой низких концентраций железной аппаратуры. При мононитрациях углеводородов кончают нитрование при крепости отработанной кислоты в 68 - 72°/о, считая на серную кислоту (примерно отвечает содержанию Н2804-|-2НаО); при высших степенях нитрования крепости отработанной кислоты могут быть выше.
Американец Г рог г н не, много занимавшийся вопросами нитрования, рекомендует при составлении нитрующей смеси руководствоваться получением в отработанной кислоте благоприятного отношения между сериой кислотой и водой. Это отношение ои называет отношением водоотиятия 6) серной кислоты *. Отношение водоотнятия (ОВ) выражается числом, полученным разделением действительного количества серной кислоты в иитросмеси на количество всей воды, которая имеется после проведения интроваиня. В последнее число (в знаменатель) входит не только количество образовавшейся при реакции воды, ио и воды, введенной с нитросмесью и углеводородом.
Если например смесь состава:
Н2304 - 60°/о, НМ03 - 320/е, Н20 - 8% применить для нитрования бензола, то при расчете реакции и молекулярных отио-
СеН6'г НГТОз = Н"0 -}- С6Н5М02
79 83 Й 123
тениях
18* 32
на каждые 100 кг иитросмеси (с 32%-ной HN03) образуется -- = 9,14 кг воды
or реакции. При учете 8 кг воды в самой иитросмеси и 60%-ного содержания в ней H2S04
__ов-гИТв"3-5'-
*) OB = дегидратирующее значение серной кислоты (dehydrating value of sui* luric acid).
46
78 • 32
100 кг нашей ннтросмеси отвечает -^- = 39,62 кг бензола.
Оо
18 • 100
100 кг бензола отвечает -=-- = 23,08 кг реакционной воды.

В производстве отношения между углеводородом и ааотной кислотой заранее вычисляются, и делается прибавка азотной кислоты (или уменьшение количества углеводорода) сравнительно с расчетом по теории. Если взять углеводорода 95%, сравнительно со стехиометрическй требуемым количеством, то 100 кг нитросмеси
95 • 78 • 32
(с 32% НМ03) будут соответствовать -'- = 37,7 кг бензола и 8,71
Ьи • 100
реакционной воды.
Соответственно этому для практического процесса
ов~хтт>=3-т-
Контроль ОВ имеет большое практическое значение и обеспечивает получение при нитровании высоких выходов. Отклонение от правильного отношения ОВ приводит к понижению выхода.
Для получения дивитробензола рекомендуется смесь с большим избытком азотной кислоты (в 10%) и с содержанием 80% Н2304, 18% НМ.03, 2% Н20; ОВ = 7. Для мононитрования хлорбензола - смесь с 71% Н2504, 18% НИОз (избыток в 1%), 11% Н20; ОВ = 4,44. Для мононитроваиия толуола - смесь с 58,7% Н^О^, 23,8% 1ШОз (избыток в 1%), 17,5% Н20; ОВ = 2,42. Для мононитровання нафталина- смесь с 59,55% Н,504, 15% НШ3 (избыток в 1%), 24,60% Н20; ОВ = 2,04.
Кроме смеси азотной и серной кислот в качестве нитрующего агента могут иметь значение некоторые иные реагенты, о которых частью будет сказано ниже. Наиболее простой заменой нормальной нитрующей смеси может быть смесь из серной кислоты и соли азотной кислоты (чаще всего натриевой - чилийской селитры). При нагревании такой смеси с нитруемым веществом серная кислота образует с металлом катиона селитры бисульфат, выделяя азотную кислоту, которая и нитрует:
№Ш3-|-Н3804==НЫ0з-ЬЫаН804 7).
В качестве отхода нитрования накапливается бисульфат натрия, не находящий себе большого спроса. Если имеются на заводе де-нитрационное (для освобождения от остатков НЫ03 и окислов азота) и концентрационное устройства для отработанной кислоты, то способ нитрования с селитрой не имеет преимуществ.
Применялась также, и в широком масштабе, смесь из аммиачной селитры ЫН4Ы03 и серной кислоты. Судя по наблюдениям А. В. Степанова, такое нитрование особенно удобно для получения полинитросоединений, так как реакция протекает гладко и без осложнений 8). Недостатком является высокая стоимость аммиачной селитры, которая частично может быть компенсирована применением отхода-аммиачной соли серной кислоты - для получения удобрения.
Предыдущая << 1 .. 13 14 15 16 17 18 < 19 > 20 21 22 23 24 25 .. 410 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed