Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
Отметим еще как конденсацию, происходящую с водоотнятием (при участии хлористого цинка), образование хинофталона (II), основания хинолинового желтого, при взаимодействии фталевого ангидрида с хинальдином (I)
СО
возможно с предварительным образованием изохинофталона (III).
б) Конденсации с потерей водорода (дегидрогенизационные окисления)
Окислительное удаление водородного атома с одновременным насыщением свободного углеродного сродства углеродным же
414
атомом-весьма частый пример конденсаций при получении как красителей, так и промежуточных продуктов. Достаточно вспомнить (пара-) фуксиновый плав:
Н^~\ )~СНз + 02 + 2
--> [н2м
-Ш,
-2Н"0
/"
"\
]3СН
В качестве окисляющих, следовательно конденсирующих, веществ в этом случае могут быть применены многие реагенты: хлорное олово, азотнортутные соли (закиси или окиси), чаще всего нитробензол (в присутствии Бе или РеС13) и мышьяковая кислота.
В окислительных конденсациях в триарилметаиовые производные центральный, углерод метана образуется или из метальной группы бензольных замещенных (как только- что показано); или из простых метановых соединений, или из центрального атома производного дифенилметаиа, например в процессе образования основания нового фуксива
Н2Ы
3
Н3С
і
НоС"
в процессе образования кислотного фиолетового
Н035 * СдН4 • СНд-N • СдН^ -
I
С2Н5
:СН2+0 + <
= СН + ШИБО, + 2 НаО
-М(СН3)2
'Н0я5
С6Н4СН2-N
СВН,
С9н
2'*5
: СН - СбН4 • N (СН3)2
Окисление не останавливается на образовании трехзамещенного метана, но переходит за эту ступень, давая карбинольное соединение, соотв. его ангидро-соль, - краситель.
Упомянем далее примеры сцепления двух бензольных циклов при окислении боковой метильной группы с образованием дифе-нилэтановых (дибензильных) или дифенилэтиленовых (стильбеновых) дериватов (r)°),
ЮТа И-СН2
рсн3+° ~На° и-сн, (1)
ЮТ3
ИСН,
+ 02
2На0
і*сн
II
иен
(2)
Наилучшим окислителем для обеих реакций является хлорноватистоиатриевая соль ЙаСЮ, ио можно применять и перекись натрия, персульфат аммония (МН4)25г08, перекись свинца или электрохимическое окисление в щелочной ваиие. Для получения дибензильных соединений требуется ие слишком высокая температура и больший избыток ЫаОН, для стильбеновых- более высокая температура, меньшее количество ШОН и избыток ШСЮ против теоретического количества.
415
Из стильбеновых замещенных особенно важное значение имеет ди-нитро- (соотв. диамино-) дисульфокислота стильбена такого строения:
V- СН=:НС-/
o,N-
(H2N)
>-N0,
HO,S'
(NH2)
\SOsH
Диаминокислота может быть получена путем интрамолекулярного окисления с раскислением нитрогруппы до нитрозо- (или азокиси-) группы. Такое самоокисление происходит при нагревании л-нитро-о-сульфокислоты толуола (I) с раствором едкого натра.
/\/СН8
02N
S03H
Сцепление двух бензольных (или нафталиновых) циклов непосредственно углеродной связью требует чаще окисления в кислотной среде.
Окислителями могут служить: перекись марганца с разведенной Н2Б04 (о преимуществах естественной Мп02 см. выше в главе об окислении), перекись свинца в сернокислотном растворе хромовая кислота и ее кислые соли, марганцовокалиевая соль в сернокислотном растворе, также хлорное железо.
Легче всего такие конденсации протекают между ароматическими ядрами, обладающими реактивирующими (ОН, МН3) группами, с образованием производных дифенила, динафгила и пр. Очевидно в таких соединениях один водородный атом, находящийся в благоприятном положении по отношению к характерной группе, особенно склоиеи к отщеплению.
Примером такой окислительной (собственно-дегидрогеиизациониой) конденсации может служить образование тетрамегил-М-бензидина из диметилаиилииа; окислитель-перекись свинца в среде серной кислоты 21).
Таково же получение красного конго из аиилиндиазоиафтионовой кислоты и подобные окисления моиоазокрасителей в бензидииовые дисазокрасители: окислитель-Мп02 в среде серной кислоты 22>:
Ш2
\/\/
+0
-н.о
NH
і
S02H
/N:N-C
-N : N4
NH,
\/\/
S03H S08H
1- (соотв. 2-) иафтолы от действия окисной соли железа (FeCI3) или окисей железа, меди, перекиси марганца переходят в соотв. динафтолы (значение окисей прослежено для Р-нафтола (r));
2<=> O'
<_> <_>--<_
^он \он не/'
416
<
Иногда конденсации этого рода вызываются действием окислителей в щелочной среде. Таков например синтез динитродиоксидифенала из о-нитрофенола: окислитель-КМп04 в щелочной среде ,**).
Окисление фенолов бензольного ряда в среде разведенной (6-10%-иой) серной кислоты посредством кислородных соединений марганца (КМп04, Мп02 и т. п.) приводит при достаточном избытке окислителя к обраэовввию продуктов дегидро-гевизационвой конденсации, типа полиоксиполифеиилов, простейшим представителем которых является вапример п.я'-диоксидифеиил:
НО-\ ^>-<^ )>-ОН
В продуктах может иметься более длинная цепь гидроксилироваииых ароматических ядер. Такие продукты обладают интересным свойством закреплять на растительных волокнах основные красители подобно вышеописанным сернистым производным фенолов й).
Дегидрогенизационные конденсации без окислителя с участием каталитических агентов, в частности хлористого алюминия, рассмотрены в следующей главе.
