Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Ворожцов Н.Н. -> "Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей" -> 186

Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.

Ворожцов Н.Н. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей — Москва: Гос.Тех.Хим.Издат. ОНТИ, 1934. — 534 c.
Скачать (прямая ссылка): vorojtcov.djvu
Предыдущая << 1 .. 180 181 182 183 184 185 < 186 > 187 188 189 190 191 192 .. 410 >> Следующая

Наиболее известны из таких конденсаций с участием ароматических альдегидов синтез Бейера и Древсена, имеющий значение в ряду индиговых красителей, и Перкиновская реакция получения ненасыщенных ароматических кислот.
И та и другая реакции принадлежат к классу (в). Первая реакция происходит между о-нитробензальдегидом и ацетоном. Конденсирующим средством служит едкий натр в водном растворе. Промежуточно образуется альдольный продукт, который может быть изолирован.
411
Схема реакции: ХНО
і- Н3ССОСН3
СН(ОН)СН2СОСН8
-н,о
N0"
СО
С • СОСНо
-Н,0
\/\/ N
+ н3о
>С-СОСН. --->
/У -сн3со2н
СО
с-с
индиго
Подобно этому реагирует с о-нитробензальдегидом уксусный альдегид, пировиноградная кислота 14). Весьма важная реакция Перкина характерна для ароматических альдегидов, каковые при высокой температуре обрабатываются ангидридом жирной кислоты и натриевой ее солью.
Роль ангидрида и соли кислоты в этой реакции оценивается различно. Исследователи первоначально считали более вероятным, что ангидрид нужен лить для водо-отиятия в конденсации, а реакционной молекулой оказывается лить соль жирной кислоты. Более поздние работы разъясняют важное значение ангидрида кислоты и возможность замены соли другими веществами, не имеющими ничего общего с карбоновыми кислотами и играющими, как и соль кислоты, роль катализаторов в этом процессе конденсации. Такими катализаторами являются третичные основания: пириднн, хинолии и т. п., также щелочнореагирующне соли, например потат. Значение катализаторов-в эиолизации ангидрида кислоты (I), соотв. продукта присоединения (И). Таким образом синтез например коричной кислоты проходит через стадии:
СН3СО
СНоССК

СНоСОч I /°
СН2-С<
N
+ С6Н6СО I
он н
СНо-СОч и >0 сн2-с<
I I хон С6Н5С0 н
СНз-СО /ОН С6Н5С1ГСН

1/ОН
/ \н
..........~\с/
свн.сзгсн/ \
ОН 1 Н ]
-СНдСООН
СвН6СН^СН-С-он
422
При недостаточной энолизации продукта присоединения возможна иная схема отщепления кислоты с образованием альдегида:
Выходы различны в зависимости главным образом от степени энолизации ангидридов кислот 15).
Реакции типа (г) имеют значение для получения замещенных триарилметановых дериватов. Кроме ароматического альдегида в реакции участвуют соединения с подвижным [например под влиянием пара-Ы(А1к)3-группы] водородным атомом. Конденсирующими средствами служат хлористый цинк, соляная кислота, серная кислота, ее кислые соли, безводная щавелевая кислота и т. п. кислые, типичные водоотнимающие реагенты.
Типичным примером такого взаимодействия может служить получение лейкосоединения зеленого малахитового из бензальдегида и двух молекул диметиланилина
Карбонильная группа кетоиов, подобно альдегидной, вступает в реакцию водо-отиятия с достаточно активным водородом ароматического ядра. Таким образом из ацетона и анилина получается л.л'-диамииодифеиилдиметилметаи 16).
Та же в конечном результате реакция водоотиятия, ио проходящая через стадию образования активных соединений щелочных металлов и 4.4'-тетраалкилдиамииодиа-рилкетоиов (I) и стадию образования карбинола (II) приводит к получению триарил-замещеииых этиленов 17), иапрнмер
Промежуточное образование диарилкарбинолов (бензгидролов) не всегда достигается. Но в отдельных случаях оно имеет место 18). Готовые бензгидролы имеют наряду с альдегидами значение для реакции конденсации с водоотнятием. Взаимодействие и в этом случае обусловливается наличием подвижного водорода во втором ингредиенте реакционной смеси.
Самое реакцию можно рассматривать при этом как последнюю фазу реакции типа (г). Конденсирующими средствами являются разведенные соляная или серная кислоты. Эти последние конденсации, как и таковые по (г), имеют значение для получения лейкосоеди-нений триарилметановых красителей.
СбН5СОСН2С^-
/0|С0СН3
СбН5СНО+2/_(СН3)2--у С6Н5СН[<33-Ы(СН3)21
-н20
-ЇШ,
СН3
СН3
1(СН3)2НС6Н4]2: СО--> [(СНзУГСвНЛз: С^ + Н3ССвН5-->
ОН
I
[(СН3)2НС6Н4]2: С • СН.АН5-> [(СН3)2К. С6Н4]2: С: СНС^.
413
Так называемый бензгидрол Михлера, тетраметилдиаминоди-фенилкарбинол (I), получаемый окислением продукта конденсации диметиланилина и формальдегида, при конденсации его со многими представителями ароматических веществ, имеющих достаточно подвижной атом водорода, образует также лейкосоединения (II), например
(СН3)^-/ \_CH-/ Х-Ы(СН3)2 + / \-Ы(СН3)а-> I ОН --> СН; [<~>-М(СН3)2 ] з + Н20
Спирты жирного ряда с ароматическими углеводородами или их замещенными (например сульфокислотами) часто вступают в реакции конденсации с водоотнятием, давая гомологи углеводородов, соотв. их замещенных. Особенно легко это удается в применении к нафталину. Водоотнимающим средством является чаще всего хлорсульфоновая кислота или олеум, которые вероятно дают сначала со спиртом алкилсерную кислоту А1к080аН и сульфируют углеводород. Наиболее известны полученные таким образом пропил-, бутил-, амил-замещенные нафталина, сульфокислоты которых практически интересны как эмульгирующие и смачивающие вещества, находящие большой спрос в текстильной промышленности (леонил, некал) 19).
Предыдущая << 1 .. 180 181 182 183 184 185 < 186 > 187 188 189 190 191 192 .. 410 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed