Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
Если не упоминать об окислителях и осерняющих агентах и восстановителях, которые по вышесказанному в результате своего прямого воздействия производят и конденсации, то этим можно закончить перечисление наиболее типичных конденсирующих средств.
Необходимо наряду с этим всегда иметь в виду, что реакции конденсации зачастую проявляют весьма отчетливую избирательность в отношении конденсирующих средств, и для одного и того же эффекта, скажем, - отнятия воды, может быть при одном составе ингредиентов применен лишь один какой-либо реагент из водоотнимающих средств и никакой другой.
Органические молекулы, участвующие в конденсации, могут быть все одинаковы, и в таком случае конденсация происходит или внутри каждой молекулы (интрамолекулярная конденсация) или между двумя (и более) молекулами одного и того же или различных соединений (интермолекулярная конденсация). Далее, конденсации могут давать начало соединениям нециклического (некольчатого) строения или образовывать циклические соединения.
Синтез а-нафтола по Фиттигу и Эрдману1) нагреваниемфеиилизокротоио-вой кислоты-пример интрамолекулярной циклической конденсации:
Получение по Лорану2) стильбена из бензилового тиоэфира-конденсация интрамолекулярная нециклическая:
Синтез дифенилэтаиа3) из хлористого бензила помощью металлического натрия- нециклическая интермолекуляриая конденсация однородных молекул:
При последующем нашем кратком рассмотрении наиболее типических примеров конденсаций мы будем систематизировать их по отделяющимся при этих процессах, в большинстве неорганическим, молекулам и будем говорить о конденсациях с потерей Н20, с потерей НС1 и пр.
Конденсации имеют очень большое значение как в практике получения промежуточных продуктов, так и самих красителей. Образование новых углеродных цепей, колец характерно для многих реакций получения красителей (например антрахиноновых кубовых).
А. КОНДЕНСАЦИИ БЕЗ ОБРАЗОВАНИЯ НОВЫХ ЦИКЛОВ
а) Реакции с потерей воды (-Н20)
Для этого вида конденсаций наибольшее значение в качестве исходных материалов имеют карбонильные соединения, из них преимущественно альдегиды.
ОН
СН
С6Н5СН2 • S. Н2ССбН5-* С6Н5СН - СНС6Н6 -f Н^.
QH5CH2C1
QHsCH2CI
Из жирных альдегидов чрезвычайно часто и широко применяется формальдегид в виде технически известного своего водного 40%-ного раствора (формалина).
Механизм отнятия воды от формальдегида и другого (или других) органического соединения реакционной смеси выясняется, если формальдегид СН20 рассматривать в гидратированной форме (?вт-/ОН
гликолевой) СН/ . Мы усматриваем тогда два возможных тече-
ния конденсации: с отнятием одной гидроксильной группы от муравьиного альдегида (а), или с отнятием от него двух гидроксилов (б).
Наиболее типичны по вышесказанному такие схемы процессов конденсации с формальдегидом:
При этом в схеме (б) возможна тождественность обоих радикалов. Конечные продукты реакций в (а) и в (б) могут претерпеть последующие превращения, если в молекуле имеется еще реакционный водородный атом, соотв. ОН-группа.
Конденсирующими средствами при реакциях с формальдегидом служат щелочные жидкости (растворы едких и углекислых щелочей и т. п.) или (чаще) минеральные или органические кислоты. Конденсация протекает обыкновенно в водном, часто-разведенном растворе. Концентрация ионов ОН', соотв. Н', может быть очень незначительной. Их роль чаще всего может быть объяснена катализом.
Формальдегидные конденсации интересны для получения окси-бензиловых, соотв. аминобензиловых, спиртов и их замещенных, и аминобензиланилиновых производных и получаемых из них диаминодиарилметановых и для синтеза динафтолметановых производных и т. п.
Исходными материалами кроме формальдегида служат таким ббразом соединения с активными ОН- или ЫН2-группами. Применение углеводородов, например нафталина, вызывает необходимость конденсировать СН.аО [или его производные, например метилаль СН2(ОСН3)3] в безводной среде посредством энергичных водоотнимающих средств (НаБО*)*).
Формальдегид, сульфит и ароматические оксисоединения легко образуют ш-суль-фометилпроизводиые, подобно тому как бисульфитиое соединение формальдегида может служить для введения ш-сульфометильиого остатка в аминогруппу (см. гл. XI), например
/ОН
СН2< 4-НР--->Р-СН2-ОН
\ОН -н2о
<")
сн2/
ХЙ1
(б)
СН^С^а
407
Интересен факт, что эти ю-сульфометильные производные океисоедииений при нагревании со щелочными растворами фенолов или их производных замешают свою "о-сульфогруппу иа оксиарильный остаток, например
/ОН /ч Х>Н \сн
СН^ОдКа
СН,0-
+
\/\/
Подобные соединения после введения сульфогруппы обладают дубящими свойствами 5).
Своеобразная формальдегидная конденсация, в которой участвует кроме формальдегида, с одной стороны,-амин или фенол (в том числе и многоатомный), с другой - ароматическое гидроксиламино-замещенное, дает начало амино-(соотв. окси-) производным ароматических альдегидов. Способ такого синтеза приложим к получению широкого круга альдегидных производных Реакция начинается вероятно стадией образования окси-, соотв. амино-, спирта, который затем окисляется в альдегид, соотв. в его азометиновое производное, например
