Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Ворожцов Н.Н. -> "Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей" -> 163

Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.

Ворожцов Н.Н. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей — Москва: Гос.Тех.Хим.Издат. ОНТИ, 1934. — 534 c.
Скачать (прямая ссылка): vorojtcov.djvu
Предыдущая << 1 .. 157 158 159 160 161 162 < 163 > 164 165 166 167 168 169 .. 410 >> Следующая

Окисление метила до карбоксильной группы может быть достигнуто и без участия ннешнего окислителя, если внутри молекулы соединения имеется такая богатая кислородом группа, как ІЧ02 і6). В присутствии спиртового или водного едкого кали без притока кислорода изнне о-иитротолуол превращается в заметных количествах в антраниловую кислоту (из 25 го-нитротолуола, 25 г КОН, 12,5 г воды 5 час. кипячения в атмосфере водорода дали 5,47 г аитраииловой кислоты):
/Л/сн3 /ч/соон
\Z\nOj 'ч"/''чш2
Интрамолекулярная реакция о- и /г-нитротолуолов может привести прн полном, как здесь, изменении СН3 и к образованию азо- (соотв. азокси-) кислоты, например
^СОгН Н02Сч
0-н = н-<3
При частичном окислении можно получить таким образом динитродибеизил, дииитро- и дииитрозостильбеи 47).
Воздействие активных лучей (света) чаще всего содействует окислительному процессу как при интрамолекулярном, так и иитермолекулярном его течении.
Изиестио, что под влиянием освещения о-иитробеизальдегид переходит в о-иитро-зобеизойиую кислоту:
учтено у^СООН
Работами ряда исследователей доказано, что фотоокисление толуола кислородом в бензойную кислоту-процесс очень медленный. Если же освещению подвергается толуол в присутствии антрахинона (и воды), то окисление идет с заметной скоростью. Применяя известковую воду под толуолом, можио получить раствор бензоата кальция. Прибавление очень небольших количеств некоторых солей [Си304, В1(1ЧОз)2] или активированного угля, также силикагеля, благоприятствует ускорению фотоокислеиия 48).
Возможно получить карбоксильную группу за счет окисления альдегидной группы.
Известно так называемое превращение Канницаро, характерное для ароматических альдегидов: под влиянием щелочи они превращаются в смесь соответственного алкоголя (восстановление) и карбоновой кислоты, например
2С6Н5СНО-|-КОН -* С6Н5СН9ОН+С6Н5СООК.
Пользуясь добавлением подходящего окислителя, в том числе и кислорода, чаще с участием катализаторов (окислов металлов Ре, N1, Со или металлов Ag, Р1, N1, Си), можно в щелочной среде окислить бензальдегид количественно в бензойную кислоту 4Э).
Кроме окисления метильной и карбонильной групп известны иные способы образования карбоксильной группы. Так, предвари-
23*
355
тельным хлорированием метила можно получить трихлорозамещен-ное, например бензотрихлорид из толуола:
С6Н5СН3 С6НбСС13 С6Н5СООН
и гидролитической обработкой в присутствии извести или каталитически действующих соединений железа перевести трихлоро-замещенное в соответственную карбоновую кислоту. Такой метод был уже разобран в главе VII.
Можно также, не доводя хлорирования до получения трихлоро-замещенного, подвергнуть окислению менее охлоренные продукты с получением карбоксильной группы. Подходящий для этой цели окислитель - хлорная известь. Нагревание с раствором хлорной извести окисляет смесь хлористого бензила и хлористого бензили-дена в бензойную кислоту 50).
Иные, не окислительные методы образования карбоновых кислот не входят в задачу этой главы. Образование кислот путем обмена хлорных атомов на кислород рассмотрено в главе о превращениях хлорного атома. Получение нитрилов кислот, которые могут быть действием гидролизующих агентов переведены в кислоты, частично затронуто было в главе об алкилировании. Здесь мы остановимся еще на вопросе о выделении кислот из реакционной смеси после их получения и об определениях их химически.
В большинстве случаев карбоновые кислоты менее растворимы в воде, чем их щелочные соли. Поэтому их можно выделять, подкисляя щелочную жидкость после реакции и отфильтровывая выпавший осадок свободной кислоты. Чтоб отделить кислоту от некислотных примесей, можно перевести ее в щелочную, например натриевую, соль, обработав раствором соды или едкого натра и, по отделении от нерастворимого, из фильтрата выделить по вышесказанному кислоту. Некоторые кислоты можно очищать перегонкой самих по себе или с водяным паром, все-перекристаллизацией из воды или органических растворителей.
Характерно для карбоксильной группы образование солей со щелочами и иногда очень типичных солей тяжелых металлов. Способность образовывать кислотные эфиры в растворе спирта при пропускании хлороводорода может быть также учтена как качественная реакция карбоновых кислот. Количественно кислоты определяются посредством титрования ]/ю N раствором щелочи ЫаОН, КОН, Ва(ОН)2 в присутствии фенолфталеина как индикатора. Можно также приготовить серебряную соль (обменным разложением щелочной соли кислоты и азотнокислого серебра) или медную и после сжигания и прокаливания определить обычным способом металл.
в) Окисление группы СН2 (соотв. СН) в карбинольную группу
Окисление группы, связывающей арильные радикалы в ди-(соотв. три-) арилметаиовых замещенных, практикуется преимущественно для получения основных и кислотных красителей типа триарил-метана.
При этом окисление дифенилметановых производных И-СН2-Я', где ^ И' - феннльные замещенные, приводит к образованию дифе*
356
ниловых замещенных метилового спирта (карбинола), называемых бензгидрольными замещенными ^,>СВОН и служащих употребительными промежуточными веществами в дальнейшем синтезе триарилметановых красителей. Замещенные аминогруппами в арилах производные триарилкарбинола К(Н')(И2)С • ОН, например [(СН3)аЫС6Н4]8СОН-еоединения- весьма близкие генетически к три-арилметановым красителям, в которые они переходят уже при подкислении. Исходные соединения с неизмененным водородом при метановом углероде носят названия лейкопродуктов по отношению к только-что названным красителям.
Предыдущая << 1 .. 157 158 159 160 161 162 < 163 > 164 165 166 167 168 169 .. 410 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed