Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
Для получения фенилгидразона применяют вполне чистый фенилгидразвн и проводят реакцию лучше всего в уксусиокислотиом (слабом) растноре. Вещество растворяют в воде или спирте и обрабатывают свежеприготовленной смесью вз равных объемов феиилгидразииа и 50%-ной уксусной кислоты, разведя все тройным объемом воды. Реакция часто проходит гладко уже иа холоду, иногда легче при нагревании иа водяной бане. При взаимодействии с феии л гидразином вредно отзывается присутствие в реакционной смеси свободных минеральных кислот и особенно ¦азотистой кислоты. Последняя должна быть разрушена предварительным прибавлением мочевины.
В качестве хорошего реагента иа карбонильную группу (в альдегидах и ке-тонах) предложен 2.4-дииитрофенилгидразии, легко получаемый из 2.4-дииитро-хлорбеизола н гидрата гидразина 21).
Реакция с метадиамииами характерна, как и вышеописанные, для ароматических альдегидов (и карбонильных соедниеиий вообще). Для ее производства приготовляют водный нли (лучше) спиртовый 0,5-1%-иый раствор солянокислой соли метадиамииа (иапример .и-фенилеидиамина) и приливают несколько кубич. сантиметров этого раствора к спиртовому или водному раствору исследуемого вещества.
349
Через несколько минут наступает реакция, проявляющаяся в интенсивной зеленоватой флуоресценции раствора, достигающей самое большее через 2 часа максимума интенсивности. Прибавка щелочи затемняет эту цветную реакцию, последующее подкисление опять ее выявляет.
Очень чувствительна реакция с диазосульфаннловой кислотой. Чистую кристаллическую дназосульфаниловую кислоту Н2СвН4803 растворяют приблизительно в 60 частях холодной воды с прибавлением небольшого количества едкого натра, затем вводят вещество, смешанное с разведенной щелочью, и малое количество амальгамы натрия. При наличии альдегида через 10-20 мин. образуется краснофиолетовая, похожая на чисто фуксииовую, окраска. Это-вполне типичная реакция альдегидов, отличающая их от других карбонильных соединений, и в то же время это - очень чувствительная реакция, позволяющая открывать например бензальдегид при разведении 1: 3 ООО.
Если требуется определить количественно альдегид, то можно пользоваться следующим объемным методом Риппера 22).
Готовят приблизительно 1/2%-ный по возможности водный раствор испытуемого альдегида, 25 см3 этого раствора вливают в колбочку (на 150 см$), где уже налит" 50 ?М3 раствора бисульфита калия (содержащего 12 г вещества в 1 л). Колбочку плотно закупоривают и оставляют на часа. В течение этого времени определяют (по 7м N раствору иода) титр 50 см3 раствора бисульфита калия. Затем оттитровы-вают этим же 111й N раствором иода количество несвязанной сернистой кислоты в растворе альдегида. Разница между расходом иода в первом и втором титровании дает содержание связанной сернистой кислоты, соотв. содержание альдегида, в 25 см3 раствора альдегида. Метод дает хорошие результаты для альдегидов, которые растворимы в воде или могут быть переведены в водный раствор малым количеством спирта. Сколько-нибудь значительное количество спирта (например более 5%) в растворе уже вредно отражается на чувствительности иодо-крахмальиой реакции.
Другой метод, позволяющий определять количественно альдегид (нли другое карбонильное соединение, реагирующее с гидроксиламином), выработан П е т р е н-ко-Криченко иЛордкипаиидзе и осиоваи на наблюдении, что оксимы в разведенных растворах ие соединяются с кислотами, почему избыток гидроксила-мииа, остающийся при получении оксима, можио титровать кислотами. К алкогольному раствору карбонильного соединения прибавляют свежеприготовленный раствор сернокислого гидроксиламина и эквивалент гидроокиси бария. Определения производятся таким образом, чтобы при сливании жидкостей получился раствор в 50%-иом алкоголе приблизительной У100 М концентрации 23). Индикатором служит метиловый оранжевый. Существуют еще иные методы определения альдегида: по разложению избытка фенилгидразииа окислителем и иодометрический.
Окисление арилкарбинолов в альдегиды, следовательно превращения КСН2ОН ->¦ ИСНО, используются в значительно меньшей мере, чем окисление метальной группы в альдегидную. Общее выражение реакции таково: КСН2ОН + О = ИСНО Н20. Непрямой способ окисления дает возможность готовить окси- и аминоальдегиды. Как описано в следующей главе, формальдегид с ароматическими аминами и фенолами дает амино- или окси-производные ароматических спиртов (соотв. их ангидридопроизводные). Если после образования или в процессе образования таких спиртов прибавить к реакционной смеси сульфокислоту ароматического гидроксиламина, то получается продукт дегидратации, переходящий в ангидро- (азометиновое) соединение, легко распадающееся при действии разведенных щелочей или кислот на альдегид к амин 24):
(СН3)2НЧ/Х
350
(СН3)^
-н2о
сн2-ы-/_\-сн3 он ^БОчН
(СН3)2Ы
\/\
гидролиз
\
(сн3)аы,
БОчН
-+ Н2Ы-<^_)-СН3 СНО ^БОдН
Из ш аралкиламиновых соединений ИСН2МН2 возможно получение альдегидов также непрямым методом окисления. При взаимодействии с хлорозамещенным, обладающим подвижным галоидом, из аралкиламина (I) образуется соответствующее замещенное типа беизиланилина (II), окислением которого, как выше было уже сказано при о-нитробензальдегиде, в азометииовое соединение (III) и гидролизом последнего получается альдегидное соединение, например
