Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
Повндимому также невыгоден способ окисления с применением никелевой или кобальтовой окисей с добавочной регенерацией окиси металла из закиси посредством прибавления хлориоватистокислой соли в).
Интересно, что по неопубликованным наблюдениям Н. М. Киж-нера перекись марганца не регенерированная, а природная дает меньшие выхода альдегида, но больше продуктов сцепления двух ядер (типа стильбена, диарилэтана и пр.).
Двуокись церия в серной кислоте при 90° оказывается достаточно энергичным окислителем для получения альдегида из метилового замещенного.
Своеобразно действие хромовой кислоты (Сг03) на углеводороды с метильными группами, если обработку вести в присутствии уксусного ангидрида и серной кислоты при 0-10°.
Окисляемое вещество растворяют в смеси уксусного ангидрида и концентрированной серной кислоты при низкой температуре и при энергичном размешивании окисляют, внося поетепенно твердый хромовый ангидрид. При этом оседает вязкая масса хромсульфзта, и требуется прибавление уксусной кнелоты, чтобы ие задерживать работы мешалки. По окончании реакции массу выливают на лед. Как продукт реакции в таком случае получают диацетат, отвечающий орто-форме альдегида 7).
345
Таким образом реагирует например о-нитротолуод
/\/СН3 : (ОСОСН3)2
\И02
Метод требует большого расхода хромовой кислоты, которая частью окисляет и уксусный ангидрид. Поэтому практическое значение его мало. При обработке гидролизующими агентами, с потерей ацильных групп, получают соответствующие альдегиды.
Если в этом последнем случае предохранителем от слишком далекого окисления углеродного заместителя является уксусный ангидрид, ацилирующий орто-форму альдегида, то опцты Зинькова доказывают, что можно в известной степени ослабить окислительный эффект хромовой кислоты, выводя вместе с избытком толуола образовавшийся уже беизальдегид чисто механически. При непрерывном прохождении толуола через аппарат хромовая кислота, образуемая из двухромовокислого калия, приливаемого в водном растворе к серной кислоте, находящейся под слоем толуола, осуществляет две окислительных реакции: превращение толуола в беизадьдегит и в бензойную кислоту согласно уравнениям:
Количества беизальдегида и бензойной кислоты в продуктах окисления приблизительно одинаковы 8).
Методика непрерывного проведения процесса в предлагаемой форме требует еще большой работы по выяснению практической пригодности этого метода.
Предложен автоклавный метод окисления боковой цепи в гомологах бензола с образованием альдегидной и карбоксильной групп. Так, толуол нагреванием в автоклаве с водой и кислородом (до 235-240"' при 50-60 ат) в присутствии катализатора (Ре20.5 • Н30) переводится в бензальдегид+ (немного) бензойную кислоту. Подобно окиси железа могут действовать и окислы иных тяжелых металлов: Сг, V, Си, Се, и 9).
Получение о-нитробензадьдегида из о-нитротолуола ввиду легкости перехода от него к индиго (по методу Бейера и Древ-с е н а) было издавна интересной задачей, и, хотя из приведенных прямых методов окисления не оказалось ни одного, который безусловно был бы технически удобен для получения этого производного, выяснилась возможность выгодных способов его фабрикации методами непрямого окисления.
Назовем, во-первых, способ перехода через изоиитрозосоедннение действием амчлнитрита в спиртово-щелочной среде. Изонитрозосоедииеиие (альдоксим) обычной кислотной обработкой превращается в альдегид 10):
Во-вторых, о-нитрохлористый бензил (из о-нитротолуола) переводят воздействием анилина в о-нитробензиланилин, который окисляют (марганцевокислой солью или хромовой кислотой) в бензилиденовое (азометиновое) соединение и это последнее обработкой кислот разделяют на альдегид и соль анилина п).
ЗСвН5СН3 + 2К2Сг207 + 8Н2Б04 = ЗС^СНО + 2К25 04 + 2Сг2(504)3 + 11Н20, ЗСеНзСНз + ЗК2Сг207 + 12Н2Б04 = ЗСвН3СООН + ЗК2804 + ЗСг2(504)з + 15Н,0.
СНО
кислотный гидролиз
'2
\/ч-гіо2
Чч'/ЧчМО,
346
сня
N0,
СНоСІ
N0,
+ Н,\Аг
• неї
СНо -НЫАг
окисление - "
N0"
СН = ИАг
гидролиз
сно
+ АгШ2
N0,
2
Третий способ осиоваи на образовании ртутного соединения о-иитротолуола при нагревании его с окисью ртути в шелочиой среде. Обработка ртутного соединения посредством азотистой кислоты переводит его в дииитрит, который при под-кислении превращается с потерей ртути в нитробеизальдоксим и в иитробеизаль-дегид 12):
/СН3 /СН^,0 ^ /СН(Н8Ш2)2
N0,
\/ХЫ02 СН -ИОН
N0,
Наконец по четвертому способу о-иитробензальдегид получают из о-нитрото-луола, предварительно переведя его в о-иитрофеиилиитрометаи (выхода иизки; нитрование разведенной азотной кислотой при ПО-120°). Окислением последнего посредством марганцевокислого калия в нейтральной среде переводят соединение в нитробензальдегид і3):
,СН?1 /ч /СН^Шз /ч ^СНО
'Ч'/\м0"
Окисление метильиой группы в альдегидную в "-нитротолуоле происходит за счет внутримолекулярного окисления кислородом нитрогруппы (интрамолекулярное окисление в щелочной среде при участии серы). Одновременно нитрогруппа восстанавливается до аминогруппы:
СН3
/\/
СНО
нлч
Подобное превращение возможно осуществить и в дымящей серной кислоте 14).
