Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
Часто применяемыми сложными окислителями служат неорганические и иногда органические кислородсодержащие соединения
343
(из последних - особенно часто нитросоединения), могущие в условиях реакции передать свой кислород окисляемому веществу. В некоторых реакциях окисления пользуются неорганическими соединениями высшей степени валентности (например СиС12> РеС18, БоСЛ,), каковые, переходя в низшие степени окисления, содействуют отнятию водорода от окисляемой молекулы.
Для того чтобы уверенно проводить реакции окисления, необходимо познакомиться со специфическими качествами отдельных окислителей, так как в этой группе реагентов в значительной мере проявляются избирательные свойства: есть окислители особенно пригодные для получения определенного эффекта реакции при определенном положении заместителей в окисляемом соединении и не дающие этого эффекта при иной структуре молекулы, есть окислители "мягкие" и окислители энергичные и т. п.
Во многих реакциях окисления выяснилась серьезная роль каталитических агентов, в некоторых примерах окисления значение катализаторов не выяснено, но несомненно имеет место. Тут еще предстоит много работы исследователю.
Окисление в большинстве случаев производят в водной среде, весьма редко пользуясь органическими растворителями. Иногда реакцию проводят при употреблении и воды и органического, не смешивающегося с водой, растворителя. Это важно например для изолирования от дальнейшего окисления уже образованного продукта; переходя из водного раствора, продукт избегает переокисле-ния. Расчет стехиометрических количеств реагентов для окисления удобнее всего вести, имея в виду степень раскисления окислителя и пользуясь формулой исходного и конечного соединения.
Ниже будут прослежены процессы окисления по характеру изменений, вызываемых в исходном материале. Вначале поставлена наиболее значительная по количеству примеров группа превращений гомологов бензола и их замещенных в альдегиды и карбоновые кислоты окислением группы СН3 в СНО и СООН.
а) Образование альдегидной группы окислением
Превращения СН3 СНО имеют значение для получения альдегидов непосредственно из метилзамещенных бензола. Уравнение реакции, отнесенной к кислороду:
ИСНд + 02 = Н20 + ИСНО.
Альдегиды имеют выдающееся значение среди промежуточных продуктов, служа посредствующими соединениями для получения ценных триарилметановых замещенных. Поэтому получению альдегидов всегда было посвящено много исследований. Мы видели уже выше, что возможно получить бензойный альдегид из ш-дихлорозаме-щенного (хлор в метильной группе) обменом хлора на гидроксильную группу. Этот метод требует предварительного хлорирования, разделения от изомеров, низших и высших степеней охлорения, и поэтому способ прямого окисления представляется теоретически гораздо более удобным.
Среди ароматических альдегидов имеют значение как сам бен-
344
зальдегид, так и различные его замещенные (о-нитробензальдегид - для индиго, о-сульфо-, о-хлорбеизальдегид, .и-оксибензальдегид - для красителей ряда триарилметана). При этом необходимо отметить, что у альдегидной группы-СНО- ориентирующая способность (мета-) при замещениях совсем иная, чем у группы СН3 (орто-, пара-), следовательно во многих случаях является интересным получать замещенные бензальдегиды не превращениями готового бензальдегида, но образовывать альдегидную группу в соединении с имеющимися уже заместителями.
Среди окислителей, применяющихся для превращения метильной группы в альдегидную, прежде всего необходимо назвать кислородные соединения марганца. Перекись марганца Мп02 применяется главным образом в виде регенерированной перекиси марганца (какой она получается из марганцовокислого калия КМп04 в результате применения этой соли для окислительных процессов в щелочной или нейтральной среде). Применяется она в избытке по отношению к окисляемому соединению в присутствии водной серной кислоты, или с избытком кислоты, но сама в требуемом количестве !)•
Последний способ дает хорошие результаты при окислении гомологов толуола, но представляет трудности при окислении о-нитротолуола. Сульфокислоты углеводородов с ыетильиой группой окисляют в олеуме, причем при избытке БОз даже очень большое против теории количество окислителя ие дает переокисления до карбоксильной группы, но лишь альдегидную группу СНО. Температура во всех таких окислениях ие высока. С олеумом работают при охлаждении до 0-10°. С водной серной кислотой - при 20-40°. Очень полезными окислителями оказались электролитически приготовляемые сернокислые соли марганца, отвечающие или трехвалеитиому марганцу, например Мп2(804)3 • (ГШ4)25 04:г), или перекиси марганца 3).
Наконец предложено применять перекись марганца с разведенной серной кислотой при очень высокой температуре до 165е в автоклавах при давлении 10 ат. В этих условиях окисляется о-нитротолуол в о-иитробензальдегид 4). Предложение окислить о- и я-иитротолуол в альдегид нагреванием с перекисью марганца 5) дает слишком мало шансов получить достаточные для технического использования выходы альдегида.
