Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
Энольяые эфиры серной кислоты кубовых красителей могут быть использованы и для дальнейшего синтеза. Если в молекуле кубового красителя имеется аминогруппа, то его сернокислотный эфир может быть диазотирован и применен в качестве диазосоставляющей для получения азокрасителей, например
ОБОзК ОБОдК 0Б09К 0503К
В последнее время появился интерес к получению эфиров серной кислоты энолей, отвечающих некрасящим антрахиноновых производных. Примеры диазотирования таких эфиров, соответствующих аминоантрахинонам, мы уже встречали в главе о диазотировании.
В отличие от приготовления индигозолей здесь можно в одну операцию производить и восстановление группы СО антрахинона до С • ОН и этерификацию энола. Роль восстановителя играет здесь мелкораздробленный металл, например медь. Ацилирующим средством служит лучше всего уже упомянутая ранее ангидро-Ы-сульфокислота пиридиния, средой - пиридин.
Таким образом например ацетил-Р-аминоантрахинон нагревают в пиридине с добавкой эигидрб-№-сульфокислоты пиридиния (из пиридина и хлорсульфоновой кислоты) до 90°, прибавляют порошка меди и после часового нагревания разводят водой, подщелачивают едким натром и пиридин отгоняют с паром. Последующее кипячение щелочного раствора приводит к отщеплению ацетильной группы. Схема превращений здесь такова 5"):
ОН
I I
0Б03№ ОБОоКа
22-'
339
Подобные сернокислотные эфиры антрагидрохиноновых производных вероятно могут быть применены ко многим превращениям антрахиноновых замещенных.
При обработке хлорсульфоиовой кислотой в присутствии третичного амина (пиридина и т. п.) оксизамещенных антрахииона в отсутствии восстановителя получаются сернокислотные эфиры преимущественно р-оксиантрахиноиовых производных Ь6).
Например ализарин (I) образует такой эфир (II):
ОН ОН
Эти эфиры интересны для применения красителей в крашении шерсти.
Образование солей кислых эфиров серной кислоты находит себе применение в случае о-оксиазокрасителей для повышения их растворимости, причем полученные эфиры можно подвергать некоторым реакциям для изменения их заместителей без потери группы серной кислоты Б7).
Ацилирование остатком серной кислоты возможно не только в приложении к амино- и оксигруппам, но и к сульфгидрильной группе ЭН с получением в этом случае арилтиосерных кислот: ИЭН -* ИЗБОдН. Ацилирующим агентом здесь служит также ангидро-Ы-сульфо-кислота пиридиния 68). Реакция по отношению к тиофенолу идет по уравнению (^Н + С6Н6Ы80в-*С,Н6880,Н • С5Н5Ы.
Щелочные соли фенилтиосерной кислоты в нейтральном водном растворе устойчивы. При обычной температуре феиилтиосерная кислота также устойчива и в кислом растворе. При повышении температуры наступает постепенно разложение гидролитическое:
С6НБ5503Н + Н20 = С6Н65Н + Н2504.
В щелочных растворах разложение наступает быстро с образованием дифенил-дисульфида, бензолсульфиновой кислоты и сернистой кислоты.
Арилтиосериые кислоты, замещенные в арильном остатке окси- (соотв. амиио-) группами, получаются при взаимодействии хинонов, соотв. хннонимииов, с серноватистокислой солью в присутствии окислителя, например при синтезе метиленового голубого (см. следующую главу).
Ацилированные амино- (соотв. окси-) производные иногда нуждаются в аналитической характеристике ацила, связанного с характерным их заместителем и в количественном его определении. И то и другое выполняется сначала гидролитическим расщеплением ацилпродукта, например действием щелочей или кислот в водном растворе, с последующим отделением водного раствора образовавшейся кислоты или ее соли и применением тех реакций, которые характерны для аниона данной кислоты, соотв. титрованием кислоты щелочью. Если кислота летуча, то ее изолируют отгонкой из водного раствора.
Фрейяеиберг рекомендует для определения ацетильной группы нагревать содержащее ацетил соединение в спиртовом растворе с толуолсульфокислотой, отгонять образовавшийся уксусноэтиловый эфир и титровать уксусную кислоту после щелочного омыления эфира. 59).
340
ЛИТЕРАТУРНЫЕ ИСТОЧНИКИ
1) J. Wagner, Uber Sulfaminsauren der aromatischen Reiht, Ber. 19, 1157 (1886); W. Tra u be, Ber. 23, 1653 (1890), 24, 360 (1891).
2) W. Traube, Г. n. 317668 (F. XVIII, 199), Ber. 52, 1292 (1919).
3) IQ, Б. n. 328032, CB 1930, 11, 805; cp. IQ, Б. n. 370459 Br. A. B. 1932, 763. Сульфаминовые кислоты антрахннового ряда; D. H., Шв. п. 114914, СВ 1927, I 817.
I) K. Heus пег, М. S i топ (G. An. W.), Ам. п. 1725076(1929).
Б) 1G, Г. п. 493689, СВ 1930, II, 306.
6) Н. С. Дроздов, Ж. X. Пр. 9. № 7 44 (1932).
7) См. В. Sebrell, Am. п. 1604199. М. Н. У е д и и о в, Об ускорителях вулканизации резины. Аи. Кр. Пр. 1932, № 3, 21.
8) By, Г. п. 49075 (F. II, 528).
9) K. H. Meyer, Г. п. 390798, 392409 (F. XIV, 240, 241), ср. 1G. заявл. Г. п. В 115369 (F. XV, 117).
i°) IG, Г. п. 449112 (F. XV, 234).
u) R. В. Т г u s I е г (R о е s s 1 е г & Hasslacher Che m. Со), Ам. п. 1656252 (1928),
12) IG, Г. п. 445774 (F< XV, 400).
13) IG, Г. п. 462303, СВ 1929, I, 2233.
II) WMJ, Math es on & Со, Г. п. 98070 (F. V., 752)
16) N. A. Me ns chut kin, Цег. 15, 2502 (1882). i(r)) Ср. E. Sa k el lari os, Ber. 60, 218 (1927).
