Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Ворожцов Н.Н. -> "Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей" -> 154

Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.

Ворожцов Н.Н. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей — Москва: Гос.Тех.Хим.Издат. ОНТИ, 1934. — 534 c.
Скачать (прямая ссылка): vorojtcov.djvu
Предыдущая << 1 .. 148 149 150 151 152 153 < 154 > 155 156 157 158 159 160 .. 410 >> Следующая

Пиридин действует не только как нейтрализующее минеральную кислоту средство, но и как посредник при передаче аинла, образуя реанционвыс продукты -присоединения, например
/С1
C5H5N+ сюсс6н5^ c5h6n<
ОСС6Н5
которые разлагаются при взаимодействии с фенолом:
/С1 /С1
CsHsN^ + HOR -> C5H5N<^ + ROOCCeHs
OCCgHg н
Так как ацилированные феиолы, в отличие от незамещенных* не реагируют с дназониями, то в реакции азосочетания можно найти средство различения продукта ацилироваиия от исходного материала.
Методику ацйлйрования фенолов посредством арилсульфохлоридов описывает Георгеску: взбалтывание на холоду слабощелочного раствора фенола С постепенно прибавляемым сульфохлоридом при сохранении щелочной реакции. Он рекомендует избегать алкогольных растворов, так как спирт в присутствии щелочи реагирует с сульфохлоридом легче, чем фенол48).
Ориентация ацилированнкх фенолов при замещениях остается орто-пара.
Ацапирования одной из реакционных труппу оксиамииов (NH2 либо ОН) достигают частичным исключением одной из замещающих групп.
Реакция с альдегидами парализует NHa, переводя амии в азометииовое соединение, при этом ОН-группа может быть свободно ацилирована (бензоилироваиа).
Только NH2 можно ацилировать посредством полнеульфидов кислот которые не затрагивают ОН-группы:
(С6Н5СО)2 S2 + 2RNH, = 2C,I I5CONHR + H,S + S.
Чтобы получить ацилированиой одну лишь ОН-группу, можно также ацилировать сначала обе: и ОН и NH3 и затем действием РС13 и спирта отнять ацил от азота *9).
Ацильиая группа (от органического ацнла) крепче удерживается кислородом, чем азотом.
Введение неорганического ацила, и в частности остатка серной кислоты, в гидроксильные соединения имеет малое техническое значение в применении к самим фенолам.
Известно, что фенольные эфиры (кислые) серной кислоты в виде солей (iput' сернокислые соли) получаются после взаимодействия хлорсульфеновой кислоты с фенолом в нейтральном растворителе (CS2) в присутствии третичного амина (отнимающего соляную кислоту); смесь делают затем щелочной (иапрнмер прибавлением соды):
ROH + CIS03H ROSOgH + HCl,
2ROSOsH + Na2C03 2ROSOsNa + H30 + C02.
Вместо хлорсульфоиовой кислоты можно применять пиросульфат KsSg07 о третичным амином.
Порядок введения ингредиентов такой: к смеси хлорсульфоиовой кислоты и диметиланилина в сероуглероде, подогретой до 35°, прибавляют феноя или его замещенное; раствор затем подщелачивают и арилсудьфат изолируют из водного
22 Зак. 2611. - Н. Ворожцов
337
слоя. Соли сернокислых эфиров нитрофенолов могут быть восстановлены осторожно в аминосоединеиии без потери сернокислотной группы (например Ре304 в суспен-сии СаС03 или ВаС03)м).
Из недавних работ по исследованию фенольных эфиров сернистой кислоты, получаемых дейстиием хлористого тионила на феноляты, отметим работу Баттге51).
В последнее время синтез кислых эфиров серной кислоты практикуется в отношении не имеющих фенольного характера лейко-соединений индигоидных красителей, также кубовых красителей антрахинонового ряда. Получаемые соли этих эфиров, называемые индигозолями, представляют большой интерес как закрепленная форма энолей лейкосоединений этих красителей.
Способ получения таких индигозолей практически не отличается от известных уже нам приемов: обработка лейкосоединений красителя (II), по возможности в отсутствии влажности, хлорсуль-фоновой кислотой в среде пиридина (или диметиланилина или анилина), если надо - с добавкой растворителя (например хлорбензола), и перевод полученного кислого эфира в соль прибавлением достаточного количества щелочи. Органическое основание, нужное для связывания хлористого водорода в первой стадии взаимодействия, отделяется от подщелоченной массы отгонкой с паром. Структура таких продуктов видна на индигозоле О (IV) из индиго (I):
ОН
С -С
ЫН II ЫН
; + 2С1803Н
ОБОдН 1 ОБОзН |
1 с 1 С
"Ч- с/ЧГ

\/
ЫН III ЫН
ОЭОзЫа 0503Ыа
I
С
Вместо хлорсульфоновой кислоты можно применять ее эфиры, иапрнмер С13020С2Н5, получая предварительно средние эфиры серной кислоты, которые далее уже переводятся в соли кислых эфиров с предварительным отщеплением прн омылении алкильной группы. Хлорсульфоновая кислота может быть также заменена олеумом.
Есть указания английского патента, что при получении индигозолей благоприятным оказывается присутствие в реакционной среде некоторых иеществ, как то: фталевого нли янтарного ангидридов или имидов, фосгена, хлоругольиого эфира (ОССЮС^-у, хлористого ацетила или бензоила, я-толуолсульфохлорида и других хлораигидридов органических кислот 62).
Вероятно подобные по строению эфиры, содержащие остаток фосфорной, соотв. алкилфосфорной, кислоты, получаются при обработке кубовых красителей галоидангидридами алкилфосфорной кислоты или хлорокисыо фосфора в присутствии металла (2п) и третичного осиованляю).
338
Полученные соли сернокислых эфиров лейкосоединений оказались особенно интересными для ситцепечатания, так как они дают возможность легко закреплять кубовые красители действием окислительных и гидролизующих агентов б4).
Индигозоли - название целого класса этих препаратов, их марки и иногда указание на цвет объясняют, из какого красителя они получены.
Предыдущая << 1 .. 148 149 150 151 152 153 < 154 > 155 156 157 158 159 160 .. 410 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed