Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
ОН ОСН2СН2ОН
^/N0, ^^N0,
I | -J-C1CH9CH,0H-* | |
\/ ' ' \/
I I
СН3 СН3
Реакция протекает при нагревании с обратным холодильником смеси эквимолекулярных количеств реагентов; в качестве щелочного средства применяется едкий натр в водном растворе (также в эквивалентном хлоргидрину количестве).
Реакция может быть воспроизведена и с гидроксильными соединениями нафталина, антрацена61)-
Подобно окснэтильному остатку могут быть введены помощью соответственного хлористого производного ииые производные этнла, например диэтиламиноэтил
314
(C2H-,)2N • C2H4 -. Метод применяется для производства некоторых фармацевтических препаратов65).
Необходимо отметить, что обработка фенолятов галоидными алкилами приводит к алкоксильным соединениям лишь в тех случаях, если реакционной средой служит вода, спирты (метиловый или этиловый) или ацетои. В среде, не содействующих диссоциации растворителей (бензол, толуол), н при применении галоидал-килов с особенно реакционным галоидом (аллил СН2=СН-СН2-, циинамил QH3CH=CH-СН,-, беизил С6Н5СН2-, беизгидрил (С6Н5)2СН-) получаются не алкильиые эфиры фенолов, а фенолы, замещенные в орто-месте к гидроксилу алкильной группой, например66)
ONa /4/ONa
i i -j- С6Н5СН2С1---> | |
\/ * \/\сн"с Н
при кипении 2^6 о
Для некоторых гидроксильных групп в нафталиновом и антраценовом рядах и для некоторых полиоксибензольных производных оказывается возможным иной способ алкилирования: не щелочной, но кислотный. Нагревание таких гидроксильных соединений со спиртом и минеральной кислотой приводит к образованию алкокси-замещенных. Значит, в этом случае ароматически связанный гидроксил Подобен по реакционности гидроксилу спиртов, в присутствии кислот образующих со спиртом же простые эфиры. Соединения, способные к такому алкилированию, обычно характеризуются склонностью реагировать в двух формах, отвечающих кетоновой и энольной структуре (как нафтолы). Поэтому можно сказать, что такой метод алкилирования приложим к гидроксилам не чисто ароматически связанным, но энольным.
В некоторых особенных случаях алкилирования применяются в качесгве алки-лнрующего средства четвертичные трналкилариламмонии. Реакция протекает по
схеме
ROH + Ar - N = (AIk)3 ROAlk + Ar - N : (Alk)2 -f H20 6").
OH
Реакция имеет отношение по преимуществу к оксигруппе, не требует применения повышенного давления и совсем не затрагивает вторичных и третичных аминогрупп. Но реактив дорог, и поэтому применение его имеет очень ограниченную область.
Алкилоксисоединения менее растворимы, чем исходные гидроксильные (фенольные) производные и потому могут быть от них отделены и отличены. Если алкилирование применяют по отношению к окрашенным или красящим соединениям, то цвет при этом, как выражаются, "повышается", т. е. становится более близким к желтому. Химическая активность в некоторых случаях, например у эфиров фенола, значительно понижена: эфиры фенола не сочетаются с диазониями, нелегко бромируются, не нитрозируются. В других случаях при алкилировании активность сохраняется, если даже не усиливается. Так, в нафтольных эфирах, в эфирах резорцина, флороглюцина не наблюдается заметного ослабления активности в вышеназванных замещениях. Продукты алкилирования в гидроксиле часто можно узнать по внешнему виду, запаху, нерастворимости в щелочах (последнее при отсутствии в соединении карбоксильных или сульфоновых групп) и т. п.
315
Если потребовалось бы определить алкнлоксигруппу и она принадлежала бы к числу "активных* по вышесказанному, то определение не представляло бы никаких трудностей при употреблении уже известных нам реакций.
Вообще же алкнлоксигруппу определяют по методу Ц е й з е л я 88). Метод состоит в переводе метила или этила алкокснльной группы кипячением с иоднсто-водородной кислотой в иоднстый алкил и определении иода в иодистом серебре, полученном взаимодействием образовавшегося летучего йодистого алкила н спиртового раствора азотнокислого серебра. По количеству иодистого серебра рассчитывают количество алкокснльных групп в соединении.
Редко в препаративных интересах, чаще в интересах аналитических или с целью определения структуры, бывает желательно заменить имеющуюся алкоксильную группу обратно гидроксилом, т. е. перейти от фенольных эфиров к свободным фенолам. Этот процесс обезалкилирования производится действием иодистоводородной (соотв. бромистоводородной) кислоты, причем сущность реакции заключается в замене водородом алкильной группы у фенола, алкил же соединяется с галоидом:
ROCHs -f HBr = ROH + CHsBr.
При этом желательно создать прибавлением индиферентных для данного процесса растворителей среду, в которой бы наилучше реагировали составные части смеси, т. е. среду гомогенную6У). Весьма активным веществом для обезалкилирования фенольных эфиров является также хлористый алюминий70).
Наконец имеются предложения применять для данной целн галоидоводородвые солн ароматических оснований71). В частности для обезметилирования фенольных эфиров рекомендуется нагревать 1 мол. эфира с 2-3 мол. хлористоводородного анилина (илн его гомолога) до сплавления (180-230°). Реакция закавчивается в i/2-1 час. Горячий сплав выливают в крепкую соляную кислоту. Течение реакции очень сложно.
