Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Ворожцов Н.Н. -> "Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей" -> 142

Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.

Ворожцов Н.Н. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей — Москва: Гос.Тех.Хим.Издат. ОНТИ, 1934. — 534 c.
Скачать (прямая ссылка): vorojtcov.djvu
Предыдущая << 1 .. 136 137 138 139 140 141 < 142 > 143 144 145 146 147 148 .. 410 >> Следующая

/ /СН3 \-I С6Н50-0380СН3 1
Фрейдеиберг рекомендует при алкилпровании фенолов, когда исходные материалы ценны и нестойки, пользоваться не свободными фенолами, а их ацетильными соединениями (это особенно важно для таких фенольных соединений, которые легко могут реагировать в тавтомерной кетоформе; таков например флороглюцин)
НО ОН СН2
Чч1^Ч)|/ ^ осАсо
"'"НэСХ/СН,
| со ' он
ибо ацетильное соединение стабилизирует энольную форму. Метилирование лучше всего проводить, приливая заранее избыток диметилсульфата к ацетильному соединению фенола и затем постепенно, по мере развития реакции, вводя щелочь57).
Диметилсульфатом пользуются при метилировании нитро-я-кре-зола (I) в метиловый эфир "-нитрокрезола (II). Последний является
312
промежуточным этапом при получении ценного для синтеза прочных азокрасителей крезидина (III):
По недавнему немецкому патенту также помощью диметилсульфата или метилового эфира арилсульфокислоты в присутствии кетона (например ацетона) и щелочных средств (сода, щелочи, гидроокиси щелочноземельных металлов в водных растворах; метилируют амино-(3-оксиантрахиноны, например
Получаемые таким образом продукты частью являются красителями для ацетатного шелка И).
Полные эфиры сернистой кислоты, например (СН30)50, приготовляемые обработкой спиртов посредством хлористого тионила
могут быть также применяемы для алкилирования фенолов. Взаимодействие проходит между фенолятом и сернистокислым эфиром в среде индиферентного растворителя по возможности с высокой температурой кипения.
Этот метод представляется значительно менее удобным и общим в сравнении с применением эфиров серной кислоты59).
Алкилсернокнслые соли, в частности СИ30303К, можно применять прн высокой температуре в открытых аппаратах, заменяя воду глицерином. Фан Э р п получал алкильные эфиры нитрофенолов, нагревая сухую смесь калиевого нитрофенолята с калиевой солью алкилсерной кислоты и безводным глицерином (по весу в количестве 1!г-1и от фенолята) до 180- 200°60).
Обработка диметилсульфатом хиноноксимов (изоиитрозофенолов) в присутствии водной щелочи приводит к образованию метиловых эфиров хиноноксимов, например 61)
Эфиры арилсульфоновых кислот, например СН3 • С6Н4 • 5020С2Нб, очень удобные агенты для введения в гидроксил алкильной группы-Их приготовление при наличии доступного сульфохлорида чрезвычайно просто, а применение легко и проходит гладко 6'2). Их употребление позволяет легко вводить в связь с кислородом и высшие алкилы с более чем двумя углеродными атомами (С л о та, Франке).
Прн помощи эфиров арилсульфоновых кнслот с тяжелыми алкилами (например бутил-, бензил-) можно ввести алкилы при сравнительно низкой температуре не только в группу ОН, но и в ядро соединения, например из динитробензола и бензилового эфира толуолсульфокислоты образуется бензилдиннтробензол 63).
Реакции алкилирования фенольных соединений посредством эфиров арилсульфоновых кислот отвечает общее уравнение
ОН
ОСН3
ОСН8
СН3
СН3
сн3
со
со
50С12 + 2А1кОН [С1800А1к] А1кО • 50 • ОА1к,
(4)
313
Нагревания на водяной бане с обратным холодильником смеси из соответственного арилсульфонового (чаще га-толилсульфонового) эфира и фенолята достаточно для того, чтобы перевести фенол в алкильное производное.
При введении более тяжелых алкилов (начиная с С3) оказалось практичным работать в алкогольной среде с едким кали (в колвчествах, немногим меньше эквимолекулярного отношения). При таких условиях например из пирокатехина получается сначала моноэфир с небольшой примесью диалкильного эфнра.
Освобождающаяся в виде соли по уравнению (4) арилсульфокислота - ценный отход и должна быть регенерирована (через сульфохлорид) в эфир или найти какой-либо другой путь применения для того, чтобы метод был рентабельным.
Этильная группа вводится в гидроксил, особенно в готовые красители, с целью устранения реакционности гидроксила в отношении щелочей и с целью сделать окраски прочными к стирке. Этилирование осуществляется обработкой таких гидроксильных соединений хлористым этилом. Обработка ввиду летучести этого реагента происходит в закрытых аппаратах в присутствии щелочи и обычно в спиртовой среде. Как на пример такой реакции можно указать на превращение яркого желтого (I) в хризофенин (II):
(H0-O-N: n-<I>-ch :),
I
(H,CsO-/"\-N : N-/3-CH : )
II
По сравнению с другими этилирующими агентами хлористый этил имеет преимущество дешевизны и, хотя и требует для избежания его потери соответствующей специальной аппаратуры, широко применяется.
В последнее время в производстве промежуточных продуктов и красителей наблюдается интерес к введению оксиэтильиого остатка в оксигруппу, причем это введение обеспечивает возможность реакционности гидроксила в этом алифатическом радикале в направлении перевода его в эфирное соединение с серной кислотой. Получаемые кислые эфиросоли (11) обладают большей растворимостью сравнительно С исходными продуктами (I). Схема получения таких продуктов такова:
ROH -f- С1СН,СН90Н ROC,H,OH R0C,H40S03K.
' ' 1 'II
Пример такого окснэтилирования (этанолирования):
Предыдущая << 1 .. 136 137 138 139 140 141 < 142 > 143 144 145 146 147 148 .. 410 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed