Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
Эта реакция открывает путь для получения как тиофенолов, так и сульфокислот с таким положением БН-(соотв. Б03Н-) группы, в которое невозможно ввести атом серы методом сульфирования. В отдельных случаях можно обойтись без этой, сравнительно дорогой, обработки и(взаимодействием двусернистого натрия Ыа2Б2 с солью диазония) приготовить тиофенол более простым способом:
Способ нельзя считать вполне безопасным, так как при нем возможно получение сильно взрывчатых промежуточно образующихся сернистых производных диазосоединений. Тем не менее он применяется при получении тиосалициловой кислоты из антрани-ловой:
Отметим, что недавно опубликованы патенты немецкой фирмы иа применение реакции взаимодействия с полисульфидами щелочных металлов диазо (не заключающих гидроксильных групп) в щелочном растворе для получения дисульфидов, переходящих при восстановлении в меркаптаны, и на аналогичную обработку диазо-нафталиисульфокислот 67).
Тиофенолы, как мы видели выше, не сочетаются с диазониями: они реагируют с ними с образованием диазотиоэфиров, которые при повышении температуры (70°) выделяют азот и дают ароматические сульфиды, иапример
Введение порошка меди позволяет понизить температуру реакции. Взаимодействие иногда необъяснимым образом идет в сторону образования не сульфида, а дисульфида. Вместо допущения здесь разложения диазотиоэфира, иапример СбН^БСсН;, проще объяснить это окислением тиофенола
Не только меркаптаны ароматического ряда, ио и жирные тиоспирты дают невидимому аналогичное превращение в сульфиды. Так, обработка диазосоединенин тио-гликолевой кислотой Н5-СН2С00Н ведет к образованию арилтиогликолевых кислот 6Э).
Замещение диазогруппы арильным радикалом, т. е. образование углеродной связи между ароматическими радикалами, несущими остатки диазо, происходит по Гаттерману при обработке диазосое шнеиия в подходящем растворителе (спирт, уксусный ангидрид) порошком меди
+ КБ•СБ• ОС2Н5 = ИБ • СБ • ОС2Н5 4- КХ Н- ы2> КБ•СБ• ОС2Н54- 2Н20 = КБН + С02 + НаБС2Н5ОН.
+ Н2
И-Б-Б-И--> 21?БН
БН
-ШС1
2С6Н35Н + С6Н5М2С1 -* С6Н5 • ББ • С6Н5 + Щ + С6Нс + НС1 *).
274
Структура диазосоедииения имеет большое значение при этом превращении. Найдено, что присутствие нитрогруппы облегчает сцеплеиие двух ароматических остатков, другие заместители затрудняют 71).
Практично оказалось применять в качестве реагента аммиачный раствор закиси медн в отношении 1 мол. Си20 иа 1 мол. диазо. Реакция протекает в аммиачнощелочной среде н при обыкновенной температуре. Таким образом готовят например по немецкому патенту дииафтилдикарбоновые кислоты, например
/ \-соон / У-СООН
2 ,-ч -*
/ У-ЛяХ
или соответственные производные аценафтена 27), например
н3с-/ \-со2н
--/ \-СН2
>-< I
Н02С-/ ^>-СН2
Интересно, что углеродный заместитель вместо диазогруппы может возникнуть при реакции диазо с хинонами (в водно-спиртовом растворе). С уходом азота образуются арильиые производные хинонов 73) например
I | (+СН3СОСЖа) V
+ НМ2С1-->
Замещение остатком - ЭС^Н с переходом диазония в сульфи-новую кислоту происходит при восстановлении сульфата диазония в сульфит при действии газообразного сернистого ангидрида и обработкой полученного таким образом сульфита диазония порошком меди и).
Все вышеперечисленные превращения диазониев происходят при соответственных для каждого температурных условиях. Реакции сопровождаются выделением элементарного азота, следовательно сильным вспениванием. Метод выделения продукта реак-ции сильно зависит от его свойств, определяющихся характером образовавшейся реакционной группы и уже присутствующими заместителями.
Несмотря на большую реакционность, а следовательно малую стойкость диазосоединений, при известных условиях и определенном строении они способны претерпеть без заметного разложения реакции замещения в ядре. Больше других здесь применяется, а потому и освещена, реакция нитрования.
В бензольном ядре нитрогруппа ориентируется со стороны диазогруппы по преимуществу в пара- и орто-места 7Б).
Получаемые посредством диазотирования 1.2-аминонафтольных производных диазоокиси легко выносят нитрование 76) и сульфирование 77); последнее осуществляется посредством олеума. При нитровании диазо из 1.2-аминонафтол-4-сульфокислоты получается
275
ценная составляющая черных хромовых красителей 6-нитро-1-диазо-2-окси-4-сульфокислота нафталина 78):
=Ы
БОоН
БОдН
Хлорирование этого же диазо приводит к получению хлорозамещенного, причем хлор становится также в место 6.
Диазониевая группа в ароматическом, особенно нафталиновом, ядре производит своеобразное реактивирующее действие на заместители, стоящие в орто-месте, именно - сообщая им способность сравнительно легко обмениваться на гидроксил. Например 79)
С1
-[-Н2О
' ' '! 2 С О;!
-ИаС1
>|'а,С03 ~ " -^
-N3.503-000
БОоН
БОзН
Аналогично превращение диазоазосоедииений бензольного ряда:
/N02
НОоБ-
-Ы=ы-
V
НОоБ-<
-N=14-
'\-
-К,С1 ->
он
-И2С180)
Диазосоединения в случае необходимости их аналитического определения чаще всего определяются методом азосочетания, описанным в главе V. В тех случаях, когда азосочетание затруднительно и не протекает быстро с достаточной полнотой (таково например диазо из 1-амино-2-нафтол-4-сульфокислоты), можно пользоваться определением выделяющегося при разложении диазосоединения азота.
