Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
Разложение диазосоединений в водных растворах в сторону образования фенолов побуждается не только повышением температуры, но и действием света. В частности это обстоятельство используется при приготовлении так называемых диазокопий с чертежей вместо употребительных прежде "синек". Диазо наносится на поверхность бумаги вместе с азосоставляющей- активным фенолом (например резорцином) в среде, не дающей возможности сочетания этих составляющих в краситель. При копировании чертежа (кальки) на таком слое в местах, где свет проникает, диазо разлагается, под черными линиями диазо сохраняется. Если после экспозиции создать условия, облегчающие сочетание, - обработкой светочувствительного слоя парами или раствором аммиака и т. п. -то краситель образуется лишь в тех местах, где сохранилось диазо, следовательно копия воспроизведет цветными линиями черные линии чертежа. Этот метод получения светочувствительных Рис. 9. Прибор для проведения превраще- слоев получил Очень большое ния дназосоединений в фенолы. значение в практике копиро-
вания чертежей 55).
Получение галоидозамещеннык из диазосоединеиий предполагает обязательное участие в реакционной среде галоид-иона. Недавно б^ло нсследоваио разложение дназобензола в водном растворе и установлено, что скорость разложения CeH5NaCl зависит от концентрации соляной кислоты в растворе, причем реакция происходит как с молекулами HCI, так н (в меньшей степени) с ионами С1'. Присутствие нейтральных хлористых солей (NaCl, KCl) повышает выход хлорбензола; вероятно недиссо-циированная молекула C6H5N2C1 сразу переходит в С6Н5С1 и N2. Наряду с этим происходит распад ионов C6H5N + - от воды в QH5OH и от соляной кислоты в QHgCl
Замена диазогруппы хлором (или бромом) по Зандмейеру совершается при участии в реакции с галоидной солью диазония
272
закисной соли меди (Си2С12 или Си2Вг2). Например:
КЫ2С1-*КС1 + Ы2.
Зандмейер считает процесс переходящим через промежуточную фазу - присоединения молекулы Си2С12 к диазо:
И -N-Ы -С1
И - Ы2С1 Си2С12-> | | -> ИС1 -}- N2 -|- Си2С1а 57).
СиС1 СиС1
По Гаттерману для этого превращения можно применять свежеосажденный порошок медн, прибавляя его к раствору в галоидоводородной кислоте соли ди-азоння53).
При соблюдении таких молекулярных отношений между реагентами-- галоидоводородная кислота: соль Си': амин = 10: 1:1 - оказалось практически одинаковым, проводить ли взаимодействие на холоду или при нагревании59).
Родановая группа БСИ входит на место дназогруппы при обработке диазо солью роданистоводородной кислоты в присутствии катализаторов. Были испытаны хлористые соединения ряда металлов и свежеосажденный порошок меди в этом последнем превращении, причем обнаружено, что металлы с атомным весом 55,84-63,57 наиболее активны. Наилучший выход в 80% получен с хлорным железом (активны: Ре, Си, Со, №). По предположению Корчннского атомный вес элемента илн его кратное играет какую-то роль в проявлении каталитической активности в этом превращении60).
Замену дназогруппы хлором предложено проводить при посредстве облучения хлористоводородной соли диазония в првсутствин хлористого цинка и хлористого аммонняг например светом ртутной лампы61). Прн мало реакционных дназо получают иногда замену диазо бромом, переходя через стадию пербромнда.
Недавво Швехненом предложено замешать хлором н бромом ^-группу в мало реакционных диазо нагреванием сухих комплексных соединений соли диазоння с галоидными соединениями ртути (^Вг2, ^С12), осажденных соответственной ртутной солью из водного раствора диазониевой солн. Осадок, высушенный промывкой ацетоном или спиртом с эфиром, смешивается с двойным илн большим количеством галоиднощелочной соли (КВг, КС1), н смесь, помещенная в тугоплавкую трубку, подвергается нагреванию. Реакция идет спокойно. Выщелачивая после нагревания растворимые соли водой, получают хорошие выходы галоидозамещениого62).
Замена иодом чаще всего выполняется введением в раствор диазо растворимой соли иодистоводороиной кислоты (Ю). Замещение фтором - через предварительное получение борофторидов диазония, например добавлением к дназо борофторнсто-водородной солн (№ВР4) и нагреванием полученного борофторнда диазония до высокой температуры63).
Аналогично вводу галоида вместо диазогруппы протекает введение цианидной (нитрильной) группы СЫ путем взаимодействия по Зандмейеру диазо с щелочным раствором цианистой закиси меди Си2(СЫ)2 64).
По патентам немецкой фирмы расход медной соли н цианистого калия при этом взаимодействии можно уменьшить вдвое, применяя диамминоцианиды щелочных металлов. Способ получения этих последних комплексных солей и ход взаимодействия выражается уравнением:
СиБО* + КН3 + 41^ = К2СиМН3(СЫ)4 + Ка304,
К,СиШ3(СМ)4 + 21№2С1 = 2ИСК + 2КС1 + ИН3 + СИ + СиСК И).
Замещение посредством сульфгидрильной группы, БН, производится по методу Лейкардта66) действием насоль диазония ксан-тогеновокислой соли при нагревании и омылении спиртовой ще-
18 Зак. 2611. - Н. Ворожцов
273
лочью образовавшегося вначале арильного эфира этилксантогено-вой кислоты
