Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Ворожцов Н.Н. -> "Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей" -> 123

Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.

Ворожцов Н.Н. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей — Москва: Гос.Тех.Хим.Издат. ОНТИ, 1934. — 534 c.
Скачать (прямая ссылка): vorojtcov.djvu
Предыдущая << 1 .. 117 118 119 120 121 122 < 123 > 124 125 126 127 128 129 .. 410 >> Следующая

Такое замещение водородом может сопровождаться, и даже отодвигаться на второе место, образованием алкильных эфиров соответствующего арила45):
яща + с,н5он = 1*ос2н5+ы2+на.
Часто можно передвинуть реакцию в направлении оводорожения арила прибавлением щелочных агентов, например алкоголята натрия, едкого натра, поташа или цинковой пыли46), порошка меди или алюминия.
Восстановление диазосоедияеяия ня этот раз в щелочном растворе, полученном из хлористого олова 47), дает возможность также сразу заместить водородом диазогруппу:
ИЫ = ЫОН + Н2 - 1Ш + Ы2 + НгО.
Арилгидразины легко характеризуются своей большой окисляе-мостью: они восстановляют раствор Фелинга уже на холоду. При окислении окисью ртути переходят в диазосоединения
ГОШ • ЫН2 • НХ 4- Оа - ЯЫ2Х + 2Н20,
которые могут быть характеризованы своими красочными реакциями. С альдегидами и кетонами (обычно в присутствии уксусной кислоты) арилгидразины дают продукты водоотщепления, гидразоны >с- Ы-ШЯ.
Количественно гидразины определяются иодометрически, так как от действия иода оии разлагаются с выделением азота:
КЫН • ЫНа + 43 = Ю + Ы8 + ЗШ.
Для сульфокислот арилгидразинов практичным методом анализа является окисление их медиым купоросом в растворе соляной кислоты. Измеряется объем ныде-леиного азота. Реакция, представляемая уравнением
РИН • ЫН2 4- 2Си504 + Н20 = ЯН + Си30 + 2Н2804 + Ы"
повидимому идет и в ином направлении: в сторону получения хлорозамещенньх углеводородов 18).
Превращения диазосоединений без устранения азота возможны еще в сторону образования азидов, соединений с группой Ы3. При обработке диазосоединений в водном растворе, слабокислом или аммиачнощелочном, посредством галоидами-
270
вов (например хлорамина, водный раствор которого получается при смешении равных количеств N растворов аммиака и гипохлорита иатрия) или хлораминовых со единений сульфокислот (например НЗСШСШа, - см. стр. 90) получаются с хоро* шими выходами арилазидн 49):
ЯЫ2Х + ЫН2С1 - ИЫ3 + НС1 + НХ,
1*Ы2Х + И'502ЫСШа - ИЫ3 + ЫаС1 + Н'302Х.
Азиды, производные азотистоводородной кислоты НЫз, обладают большой реакционностью и могут быть использованы для получения ииых продуктов. Так, при действии крепких кислородных кислот в присутствии растворителей (уксусной кислоты ит. п.) они образуют аминофеиолы °°):
Иные, кроме восстановительного, превращения диазогруппы сопряжены с устранением азота реакционной группы. Принадлежа к ряду наиболее реакционноспособных органических веществ, диазосоединения дают возможность очень большого числа замещений своей характерной группы на другие атомы или группы. Возможно замещение диазогруппы на ОН, OAlk, ОАг, CI, Br, J, F, CN, SH, SAr, SCN, S02H, N02, наконец возможно смыкание углеводородных ядер диазосоединения. Эти превращения, имея большое препаративное и теоретическое значение, сравнительно мало используются производственной практикой и по сравнению с азосочетанием играют очень невидную роль в применении диазосоединений. Мы остановимся только на важнейших из них.
Замене диазогруппы гидроксилом отвечает уравнение
RN2X -f Н20 = ROH -f-HX-j- n2.
Превращение выполняется посредством диазотирования (в растворе серной кислоты) амина и последующего кипячения кислого водного раствора диазо. Мы уже упоминали об этом методе в предыдущей главе. Там же было указано на то, что при этом в некоторых случаях выгодно прибавлять в реакционную смесь медную соль.
Присутствие галоидоводородных кислот при разложении диазо необходимо избегать, так как от них можно ожидать превращения, хотя бы частично, в галоидозамещенные.
Интересно отметить, что имеются указания на повышение выходов, если кроме серной кислоты в растворе присутствуют фосфорная кислота или ее соли, например трииатрийфосфат51). Возможно, что в разных случаях могут оказаться полезными и другие аиионы.
Для устранения могущих образоваться при разложении диазо окислов азота может оказать услугу прибавление мочевины 52). С целью изолирования из реакционной среды образующегося фенола предложено введение в нее индиферентных, не смешивающихся с водок растворителей фенолов (ароматические углеводороды, их хлорозамещенные, эфиры, сложные эфиры и т. п.)53).
Нередко диазораствор заготовляется отдельно и вводится постепенно в нагретую серную кислоту надлежащей концентрации. Для того чтобы избежать при этом нежелательных побочных реакций, например от иагрева диазо ранее попадания в слой серной кислоты или задержки его в среде кислой пены, практично применять испытанное Е. Б. Ашкинази приспособление (рис. 9). Раствор диазо охлаждается холодильником в реакционном аппарате до входа во взаимодействие.
271
Попадая во внутреннюю трубку аппзрата, порция диазо выталкивается образующимся азотом в более глубокий слой кислоты. Применение непрерывного отгона с паром для летучих с ним продуктов или слоя растворителя над кислотой позволяет быстро выводить продукт нз зоны реакции.
Метод превращения диазо в фенолы имеет применение для получения пирокатехина, его метилового эфира - гваякола52), л*-окси-бензальдегида54).
Предыдущая << 1 .. 117 118 119 120 121 122 < 123 > 124 125 126 127 128 129 .. 410 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed