Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
А
1 А
А
г
причем получается нередко (хотя и в малых количествах) примесь ^-изомера, например
также
Мы видим уже по этим схемам, что изомерия в ряду двузаме-щенных нафталина и антрахинона значительно сложнее, чем в бензольном ряду, и что количество возможных изомеров гораздо больше, а следовательно и способы выделения и переработки делаются здесь более сложными *).
Внешние условия (температура, давление и пр.) обычно не влияют на постоянство типа замещения. Влияние катализаторов и реакции среды иногда становится заметным, но весьма часто может быть объяснено изменением структуры самой направляющей группы, чему примеры мы найдем ниже.
При сопоставлении заместителей бензольного ядра по их направляющей способности мы получаем следовательно два ряда.
1. Атомы или атомные группы, направляющие в орто- и пара-
111 ш ш
положения: Р, С1, Вг, Л, ОН, ОА1к, ОАс, МН2; МНА1к, М(А1к)2, МНАс, М-М, СН3, СН2А1к, СН(А1к)2, С(СН3)3, СН2С1, СН2ОШ2, СН2Б03Н, СН2МН2, СН2СЫ, СН2СООН, СН2СН2СООН, СН^СНСООН, СН:гСНМ02, С^ССООН, С6Н5.
2. Группы, направляющие в мета-положение: М02, Б03Н, СНО, СН~Ж)2Н (в фенилнитрометане), СООН, С02А1к, СОМН2, СОА1к,
СОСООН, = СОН (трифенилкарбинол), СМ, СС13, ЫН3Х МН9(А1к)Х,
Ш(А1к)2Х, МН2(Ас)Х 2).
Причину разницы этих двух рядов, побуждающих к своеобразному направлению новых заместителей, мы не знаем. Ниже мы изложим некоторые гипотезы, имеющие к этому, отношение. Как правило можно принять, что те группы, в которых между составляющими их атомами имеется двойная или многократная связь или имеется атом, могущий легко функционировать в состоянии высшей валентности, ориентируют в мета-положение *, между тем как группы, структура которых не заключает многократных связей, ориентируют в орто- и пара-положения **. В первом ряду заместителей имеется один, именно аминогруппа (и ее алкильные производные), наиболее характерный атом которого, именно - азотный, способен переходить из трехвалентного в пятивалентное состояние. В соответствии с вышеуказанной систематикой нужио ожидать, что аминогруппа в состоянии ориентировать и в мета-место. В действительности аминогруппа проявляет двоякую ориентацию в зависимости главным образом от реакции среды: будучи, вообще говоря, орто- и пара-направляющей, она в сильнокислом растворе (очевидно с образованием соединений, отвечающих типу аммония ***,
* Исключение - те группы, где многократная связь имеется между одноименными атомами, например-СН~СН - , - 14 -14- и т. п.
Группа SCN повидимому ориентирует в пара- и орто-положення 3).
** Исключение - группы, лишенные многократных связей, но заключающие (на втором от углерода месте) сильные металлоидно-полярные атомы, так СС13 ориентирует в мета-положение 4).
*** Интересно, что дназониевая группа в сернокислотном растворе, как явствует из исследований М. И. Сладкова, ориентирует преимущественно в пара-место (ие опубликовано).
28
ориентирует уже в мета-положение. Ниже мы увидим случаи, как ацилирование аминогруппы делает ориентацию уже однообразной.
Лишенное каких-либо гипотетических предпосылок правило замещений выставлено недавно двумя английскими исследователями. Они сформулировали его так:
"Если в бензольном производном (замещенном группой атомов ХУ)
У стоит в более высокой группе периодической системы, чем X, или если У принадлежит той же группе, но атомный вес у У ниже, чем у X, тогда второй заместитель (атом или группа), входящий в ядро, вступит в мета-положение к группе ХУ. Во всех других случаях, включая и те, когда вместо сложной группы ХУ имеется один атом, второй заместитель становится в орто- и пара-положения".
Мета-ориентирующие группы С02Н, СО, М02, СЫ, СС13 покрываются первой частью правила. БОдН- дает пример атомов одной и той же (6) группы периодической системы, но разных атомных весов (О < Б). Последняя часть правила охватывает такие группы, как СН3, ЙН2, ОН, ОСН3 и т. п. В соответствии с этим группы БСЫ, БеСИ ориентируют в орто- н пара-положения.
Приложение правила к случаю, когда X = У (например - N^ N -, -С:гС-) также возможно: ближайший к ядру атом не принадлежит к низшей группе периодической системы, почему ориентация- не в мета-, но в орто- и пара-положения.
В смешанных группах, например СНаС1, СНС12, СНО, приложение правила объясняет неотчетливость ориентации. Из хлористого бензилидена получаются и орто- и пара-замещенные (от ориентирующего влияния СН-группы) и мета-замещенные (от влияния СС12).
Кажущимся исключением из этого правила является нитрозо-группа N0, так как нитрозобензол при нитровании и бромирова-нии в растворе сероуглерода или четырехлористого углерода дает пара-замещенные. Это объясняется тем, что в этих растворителях нитрозобензол частично находится в бимолекулярной форме. При замещениях нитрозобензола, растворенного в уксусной кислоте и находящегося в мономолекулярном состоянии, он дает мета-замещенные 5).
При наличии в бензольном ядре не одного, а двух заместителей могут быть соединения с согласной или совпадающей ориентацией заместителей, например мета-двухзамещенное, где оба заместителя принадлежат к первому ряду (X, У например ГШ2 н ОН) или ко второму ряду (А, В например И02 и Б03Н) (формулы I и И).
