Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
Другой метод диазотировання состоит в использовании для диазотирования двусернокислотного эфира аминопроизводного, отвечающего антрагидро.хинону, например
ОБО^а
I
0503№
(см. ацилирование, глава XII). При этом лучше, если аминогруппа предварительно переведена в сульфаминовую группу.
Имея в виду, что сернокислотный эфир гидролизуется от свободной азотистой кислоты, выгоднее вводить сразу весь нитрит и постепенно прибарлять эквивалентное количество соляной кислоты 9).
Применение концентрированной соляной кислоты оказывается необходимым при диазотировании .м-диаминов для противодействия очень настойчивому стремлению полученных моно- и бис-диазониев к сочетанию с непрореагировавшим еще диамином в азокрасители. В этом и аналогичных примерах получения активных диазониев (например из я-нитранилина) рекомендуется вести реакцию возможно быстро 10).
Очень интересные для получения своеобразных азокрасителей я-диамины и особенно я-аминофенолы бензольного и нафталинового рядов не поддаются обычному диазотированию, так как азотистая кислота окисляет их в хиноны и хиноиды.
Поэтому диазотировать их аминогруппы можно лишь постепенно одну за другой, переходя или через стадию я-нитроамина с последующим (за закреплением в азокрасителе группы - N : N-) восстановлением нитрогруппы
л ^ : N1*
или дназотируя и-аминоациларилид и отщепляя ацильную группу после фиксирования группы-N - (азосочетанием) и)
ЫН,
I
N0.)
ЫНСОСНд
I
ынсосн.
ЫН,
ынсосн.
N.,01
ШСОСНо
ЫН,
N,01
гидролиз
N : N1*
N : N1*
Посредством предварительного перевода в сульфаминовые кислоты можно без затруднения провести одностороннее диазотирование и диаминов, в том числе и и- и о-диаминов, с получением в результате сульфаминовых кислот диазосоединений. Метод получения полисульфаминовых кислот практически не отличается от вышеуказанного для моносульфаминовых кислот. Диазотирование производится посредством рассчитанного на одну аминогруппу количества нитрита.
Таким образом возможны например превращения
ЫН,
ЫНБОоН
Н2Ы
НОоБНЫ
У\/
Л
-О
причем полученная диазосульфаминовая кислота может быть употреблена для сочетания. В американском патенте описаны примеры аналогичных превращений для лг-толуилендиамина, о-фенилен-диамина, бензидина, 1.5- и 1.8-нафтилендиамина 12).
Такие разноядерные я-диамины, как бензидин, диазотируются обычным приемом сразу в обочх ядрах, и односторонне диазотированный бензидин можно получить довольно длительным взаимодействием бас-диазосединения бензидина, так называемого хлористого дифенилтетразония (который правильнее было бы назвать хло-
256
рисгьш дифеиил-<?ис-диазоиием) и свободного бензидина. Обмен диазоикевой группы на аминовую дает в результате хлористый /z-амииодифеиилдиазоний 13):
CIN,
>-NaCl
>- nh2
НС!
-> 2H"N- Н2С! \-
-/ \.
"\-N2C!
Необходимо отметить, что о-диамины при диазотировании дают не диазонии, но путем внутримолекулярного сочетания образуют своеобразные циклические диазоаминосоединения, так называемые азоиминосоединения, или азимины. Например
,NH2 /ч XN-N
+ HNO,
--^
-2Н.0
Д" XNH
Промежуточным соединением очевидно должно быть
n2-x
ин2
Так же реагируют с азотистой кислотой и пери-диамины нафталинового ряда, образующие при этом пери-азимины типа
\/\/
Азимины подобно диазоаминосоединениям - кристаллические вещества, окрашенные в желтый цвет.
Применяя превращение в дисульфаминовую кислоту, можно как уже было упомянуто, просто получать односторонне диазотчро-ванные бензидин и о-диамины.
В триамиие такого строения
H,N
СН3
\__/
н3с-/_^>-ин2 н^' \сн3
диазотируются лишь две аминогруппы. Повидимому бензольное ядро не может нести более двух диаэогрупп ы).
17 Зак. 2611. - Н. Ворожцов
257
Пара- и орто-аминофенолы как бензольного, так и особеннонафталинового ряда, как было сказано, не поддаются обычным приемам диазотирования. Тем не менее среди них имеются такие, которые находят себе большое применение в качестве диазосоставляющих, как например 1.2-аминонафтол-4-сульфокислота
Ш2
БОзН
имеющая значение для получения черных хромируемых красителей. Подобные соединения можно диазотировать, или применяя вместо минеральной кислоты органическую, например уксусную, щавелевую, в большом избытке (8-9 мол.) или проводя диазотирование в отсутствии минеральной кислоты, но в присутствии некоторых солей тяжелых металлов (Си, Zn, Ре) или солей щелочных или щелочноземельных металлов 1б).
Наиболее употребителен прием диазотирования с введением медной соли, например СиБО^ или СиС12, причем в результате взаимодействия ее с нитритом натрия образуется нитрит меди, который и производит диазотирование (см. нитрозирование).
Кроме аминонафтольных производных этим путем можно диазотировать аминокрезол, аминотимол, аминоксиленол, а также га-ами-норезорцин. Для этого предложены кроме меди и другие металлы &п, №, 8п1у)16).
Получаемые из аминофенолов, соотв. их сульфокислот, диазосоединения не заключают аниона минеральной кислоты и имеют строение или диазооксисоединений (I) или хинондиазидов (II)
I
БОзН
Химизм такого диазотирования нуждается в разъяснении.
