Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
1. Анилина........... 64,9
2. а-нафгиламина . •...... 11,9 В 5,4 раза устойчивее 1, менее устойчив, чем диазо из я-толуи-дина.
3. 14,9 В 4,3 раза устойчивее 1, менее устойчив, чем диазо из я-толуи-дина.
4. 1-нафтиламин-8-сульфокислоты 6,1 Усюйч. 1 и диазо из я-толуидина.
5. 2-нафтиламин-6-сульфокислоты 6,9 " " " у,
6. 2-наф гиламиН-7-сульфокислоты 5,9
7. 2-нафтиламин-6,8-дисульфоки- 3,2 Усюйч. диазо из сульфаниловой
слоты......¦ .... кислоты.
8. 2-иафтиламин -3,6-дисульфоки- 1 Устойчив, диазо из сульфаниловой
слоты ............ кислоты.
Нерастворимые в воде диазосоединения сульфокислот нафтил-аминов разлагаются по иному закону. Их скорость разложения выражается формулой (реакции нулевого порядка):
где .к-объем азота, выделившийся в промежуток времени I (в минутах).
Часто разложение осложняется вторичной реакцией сочетания диазо с образовавшимся нафтольным производным в азокраситель. Тем не менее до известного момента диазо и нафтольное производные могут находиться в смеси без сочетания. Вероятно это Зависит от недостаточной диссоциации диазосоли (особенно в присутствии минеральной кислоты-см. ниже) б).
Необходимо отметить работы японского химика Ямомото по скорости разло*-жения хлористого фенилдиазония в водном растворе. В частности разложение, вызываемое действием солнечного света, как можно ожидать, усиливаете в соответствии с силой света. Прибавка восстановителей, например Ш3$205 и №Н503, к водному раствору диазосоединения для раскисления имеющегося в нитрите нитрата по реакциям
2КаКО;. -|- = 2^М03 +
№N03 + НаНБОд = №Н03 + №Н804
несколько повышает стойкость диазораствора в течение первых часов по приготовлении, что подтверждено иа примере диазо из а-нафгиламина П. П. Викторовым.
Из вышеприведенного понятно, почему для аналитических определений азосочетанием предпочтительно применяют диазо из п-толуидина, а не его изомеров, так же как диазо из нитроанилинов.
В тех случаях, когда (пример - нафтионовая кислота) и амин и диазосоединение трудно растворимы, по внешним признакам конец диазотирования узнать невозможно. Но если занейтрализовать избыток минеральной кислоты, прибавив соли уксусной кислоты или бикарбоната, то образование азокрасителя (см. азосочетание) дает доказательство присутствия непрэреагировавшего амина.
253
Эта проба может быть применена в том лишь случае, когда в диазотируемом соединении нет заместителя, могущего вызвать независимо от аминогруппы азосочетание. Аминонафтольные сульфокислоты (правда, в большинстве хорошо растворимые) могут давать интрамолекулярное азосочетание в очень разведенной кислоте или слабой щелочи с образованием окрашенных продуктов, например
Амины, в которых имеются сильно активные электроотрицательные группы, понижающие основность аминогруппы, могут быть иногда с успехом диазотированы в концентрированной серной кислоте нитритом или в концентрированной азотной кислоте с прибавлением раскисляющей азотную кислоту до азотистой пиросер-нистокалиевой соли К28205 6). Уравнение реакции образования азотистой кислоты таково:
К28206 + 2НШ3 = К282От + 2ЬШ02.
Слабоосновные амины диазотируются также раствором нитрита в моногидрате, будучи растворены на холоду в ледяной уксусной кислоте. Моногидрат (для ЫаЫ02) и уксусная кислота (для растворения амина) берутся в одинаковых количествах.
2.4.6-Тринитроанилин можно диазотировать и без уксусной кислоты в концентрированной серной кислоте или моногидрате. Добиться диазотирования трудно диазотируемых аминов можно, по опыту Кришна и сотрудников, растворением амина в небольшом количестве пиридина и, после введения туда же концентрированного раствора нитрита, вливанием полученной смеси в разбавленную соляную кислоту 7).
Наиболее совершенным, хотя и не отличающимся простотой, методом диазотирования аминов с значительным числом нитро-или иных отрицательных групп в молекуле является путь перевода амина в сульфаминовую кислоту (с группой ИНБОзН) и обработки последней азотистой кислотой. Для этого диазотируемый амин вносят в предварительно приготовленную смесь пиридина (в избытке) и хлорсульфоновой кислоты, заключающую по вышесказанному (см. гл. III) ангидро-Ы-сульфокислоту пиридиния при 35-40° или выше, и через некоторое время добавляют туда такое количество едкого натра, чтобы образовать натриевую соль сульфаминовой кислоты, отгоняют пиридин с паром и полученную соль, размешав ее с водой, обрабатывают концентрированной соляной кислотой и рассчитанным количеством нитрита при невысокой температуре 8).
'254
Реакции здесь могут быть выражены следующими уравнениями: С6Н6Ы + С1Б03Н = С5Н6Ш03 + НС1,
С6Н5Ш03 + ИШ2 = НМН803Н + С5НбЫ,
ИШБОдН + ЫаОН = НМН503Ма + Н20,
НЫНЗОзИа ЗНС1 + ЫаШ2 Н20=НЫ2С1 + 2ЫаС1 -}-Н28 04-}- 2НаО.
Этим способом можно легко получить диазосоединения из поли-хлоранилинов, пикраминовой кислоты, аминоазобензола, нитро- и полихлорнафтиламинов, 3-аминокарбазола и т. п.
Очень трудно протекает диазотирование аминоантрахинонов. Здесь для успеха диазотироваиия нужно пользоваться предварительным раствсревием амина в крепьой серной кислоте и, после добавления в раствор эквивалентного амину количества нитрита, выливанием массы в холодную воду, следовательно разложением ннтро-зилсерной кислоты.
