Общая химия. Избранные главы - Вольхин В.В.
ISBN 5-88151-282-0
Скачать (прямая ссылка):
Кинетика химических реакций
233
Происходит также частичное необратимое разложение «просочившегося» волнового пакета, что рождает поток атомов Na, которые являются продуктом данной реакции. Плотность этого потока осциллирует во времени с частотой колебаний волнового пакета в верхней долине, а амплитуда плотности затухает из-за распада пакета, его дефази-рования и сброса в глубокую нижнюю долину (см. рис. 4.14,6).
Обратим внимание на то, что в связи с обсуждением когерентности в химию вносятся такие новые понятия, как волновой пакет, точка бифуркации, фаза (в волновом смысле), дефазирова-ние (потеря когерентности), интерференция и другие.
Когерентность обнаруживается не только в простых реакциях, таких как диссоциация молекул NaI5 I2, HgI2 и других, но и в сложных системах. Так, в широкой спектральной области (400 -1100/ш) фотопревращение родопсина* и его аналогов осуществляется одновременно по когерентному и некогерентному каналам. Колебательная когерентность проявляется в химических превращениях даже такой крупной молекулярной системы, как фотосинтетический бактериальный центр.
Когерентность порождает новые и нетрадиционные способы управления химической реакционной способностью. Переводя волновой пакет с одной потенциальной поверхности на другую, можно управлять его динамикой, изменять соотношение разных химических каналов его превращений, выходы продуктов реакций. Появляется новый фактор управления химической реакцией - фаза когерентного ансамбля. Воздействуя на волной пакет в разных фазах его эволюции, можно изменять его химию.
Квантовая когерентность может проявляется в форме электронно-спиновых квантовых биений. В отличие от выше рассмотренных колебательных квантовых биений при электронно-спиновой когерентности осуществляется осцилляция спиновых пар между синглетом и триплетом. Так, представим систему, состоящую из двух час
Время задержки, пс б
Рис. 4.14. Динамика фотодиссоциации NaI: потенциальные кривые ионного и ковалентного волновых пакетов, Nat активированный комплекс.
* Родопсин состоит из апобелка (опсина) и присоединенного к нему 11-?./нс-ретиналя (альдегид). Содержится в палочках сетчатки глаза и отвечает за возбуждение зрительного нерва под действием света.
234
В.В. Вольхин. Общая химия
тиц, каждая из которых является носителем электронного спина. Такую систему может составлять, например, пара радикалов. Спиновая пара может находится в двух состояниях: синглетном (реакционноспособном) и триплетном (химически инертном) (см. раздел 4.4). Ансамбль таких пар осциллирует синхронно между двумя состояниями, и выход продуктов химической реакции (именно при синглетном состоянии) моделируется во времени частотой процесса осциллирования.
Новый уровень науки подразумевает генерацию электронной когерентности, то есть создание электронно-когерентных волновых пакетов.
Примеров проявления когерентности в химических реакциях много. Так, в системе ClO2-I2-CH3C(O)CH3 потенциал платинового электрода является периодической функцией времени. При окислении формальдегида и метанола в гальванических условиях наблюдается кратное удвоение частоты осцилляции, и в точках бифуркаций происходит срыв в хаос. Химически осциллирующими процессами являются восстановление NO водородом (при понижении давления H2 происходит удвоение периода с «выпадением» в хаос), окисление СО кислородом на Pt с образованием пространственно-временных спиральных волн и ряд других процессов.
В гетерогеиио-каталитических осцилляторах источниками осцилляции могут быть нелинейная связь скоростей химических реакций и теплообмена, концентрационные градиенты и периодические модуляции состава реагента в адсорбционном слое.
Ярким и уникальным примером самоорганизующейся во времени и пространстве системы является мозг. В нем химическая активность ферментов и, как следствие, электрические потенциалы в системе синаптических мембран и нейронов великолепно синхронизированы (когерентны). Переход такой системы в состояние хаоса приводит к страшным патологиям. Биохимические осцилирующие процессы проявляются в нервных клетках, мышцах и митохондриях. Когерентность занимает все более важное место в современной химии.
Список рекомендуемой литературы
1. Семиохин И.А., Страхов Б.В., Осипов А.И. Кинетика химических реакций. M.: Изд-во МГУ, 1995.351 с.
2. Физическая химия: В 2 кн. Ки.2. Электрохимия. Химическая кинетика и катализ /К.С.Краснов, Н.К.Воробьев, И.Н.Годнев и др. M.: Высш. шк. 1995. 319 с.
3. Жданов В.П. Скорость химических реакций. Новосибирск: Наука. Сибир. отд-иие, 1986. 101 с.
4. Бучаченко А.Л. Химия на рубеже веков: свершения и прогнозы//Успехи химии.
1999. Т.68. Вып.2. С.99-118.
5. Катализ на пути в XXI век //Российский хим. ж. (Ж. PXO им. Д.И. Менделеева).
2000. № 1.
6. Молчанов В.В., Буянов P.A. Механохимия катализаторов//Успехи химии. 2000. №5.С.476-493.
7. Мартинссен В., Шпиллер Е. Что такое когерентность //Природа. 1968. № 10.
Кинетика химических реакций
235
Вопросы к главе 4
4.1. Химическая термодинамика и химическая кинетика, каждая со своих позиций, описывают химические реакции. Какие сведения о химической реакции можно получить с помощью химической термодинамики, а какие - с помощью кинетики? Что является предметом исследования химической кинетики?
