Общая химия. Избранные главы - Вольхин В.В.
ISBN 5-88151-282-0
Скачать (прямая ссылка):
Приведем некоторые примеры изополианионов B(III), Si(IV) и P(V). Схемы структур показаны в плоском изображении.
О О О О ?-Si-O-Sr-0 N? — o-P
В В ? О '-'О О'"1
О"1 О'"'
Ион [BnO2,,]'7" Ион [Si2O7]6" Ион [P2O7]4"
Ион [В,702„]"~ представляет собой цепь из метаборат-ионов. Объединяются три-гональные группы BO3 за счет общих атомов О. Три таких группы могут образовать кольцо, что характерно для Na3[B3O6] и K3[B3O6].
Структуры полисиликатов начинаются с простейшей группы [Si2O7]6", которая построена двумя тетраэдрами SiO4, связанными общей вершиной. Объединение тетраэдров SiO4 в цепочку может продолжаться, и состав силиката приближается к общей формуле [Si„03n]2"". Формирование цепочки из шестизвенных колец (структуры амфиболов) происходит в соответствии с общей формулой [Si4nOi in]6"~.
Структуры силикатов не ограничиваются приведенными примерами, они очень разнообразны.
Изополианионы P(V) представлены не только простейшим ионом [P2O7]4", состоящим из двух вершиносвязанных тетраэдров PO4. Для метафосфатов более характерно образование колец. Они могут быть приготовлены при нагревании ортофос-форной кислоты:
^H3PO4 >316°с > (HPO3)»+ /7H2O.
14
В.В. Вольхин. Общая химия
При формировании колец каждый тетраэдр объединяется с соседними, используя две вершины. Известны кольца, включающие в себя до восьми тетраэдров PO4, но наиболее устойчивыми являются следующие:
О. .0'
?
О
ООО V '-?-p-0-p-o'
P
"t/ V V-' °Ч V0 '-D-P-O-P-O'
? n' W- О О
"О OO
[P2O6]2" [P3O9]3- [P4O12]4-
Диметафосфат-ион Тргшетафосфат-ион Тетраметафосфат-иоп (цжло-дифосфат) (цикло-трифосфат) (цикло-тетрафосфат)
В составе многоядерных комплексов (полианионов) могут находиться группы, различающиеся геометрической формой координации. Так, в состав полианиона [B4O5(OH)4]2" (тетрабарат-ион) входят тригональные группы BO3 и тетраэдрические группы BO4 одновременно:
ОН
у V
но—вч Q в—он
0N IP
В"
он
Ион [B4O5(OH)4]'
Анион такого состава обнаружен не только в водных растворах, но и в твердых солях. Химическую формулу тетрабората натрия (буры) обычно записывают в виде Na2B4O7-IOH2O5 но более правильная запись следующая: Na2[B405(OH)4]-8H20. Полиядерные комплексы бора другого состава также встречаются в водных растворах и в кристаллических солях.
Рассмотрим гетерополисоединения, которые представлены, в основном, гетеро-полимолибдатами и гетерополивольфраматами, включающими в свой состав атомы других элементов, что приводит к общей формуле Н8_,3[Э"М12О40], где Э" - В111, Silv, Gelv, Tilv, Asv или Pv; M - Movl или WVI. Их структуру можно рассматривать на примере гетерополианиона состава [PMo12O40]3". В центре комплекса находится тетраэдр PO4. Атомы О тетраэдра являются общими с октаэдрическими группами MoO6, окружающими центральный атом Р.
Известны гетерополианионы, образованные более крупными гетероатомами, такими как CeIV или Thlv, например (NH4J2H6[CeMoJ2O42]. При формировании их структуры октаэдры MoO6 объединяются парами [Mo2Oi;] и эти группировки координируются атомом Celv.
Комплексные соединения
Гетерополисоли получаются при нейтрализации гетерополикислот гидроксида-ми или карбонатами металлов. Большинство гетерополисолей хорошо растворимо вводе. Менее растворимы соли Cs+, Ag+, NH4+, Hg(II) и тяжелых металлов. В щелочных средах гетерополисоли неустойчивы и разлагаются.
Пример 1.3. Составим формулу комплексного иона диядерного комплекса и определим его заряд, если известны комплексообразователь - ион Со3'1', монодентатные лиганды - NH3, и мостико-вый лиганд - O22- (пероксид-ион).
Решение. Для иона Co3+ в комплексах характерно координационное число шесть. С учетом мостикового лиганда O22" число монодентатиых лигандов у каждого иона Co3+ понижается до пяти. Отсюда можно ожидать, что формула комплексного иоиа будет следующая:
[(Ш3)5Со-02-Со(Шз)5]4+.
Заряд комплексного иона
п = Zco-^Co + ZNH3 •9NH3 + Z0^O2 = (+3) • 2 + (0) • 10 + (-2). 1 = +4.
1.2. Номенклатура комплексных соединений
Основные номенклатурные правила, определяющие названия неорганических соединений, справедливы и для комплексных соединений. Но некоторые правила введены для них дополнительно. Приведем номенклатурные правила применительно к комплексам. Начнем с обсуждения основных правил и далее введем дополнительные:
1. Как и в случае любого соединения, вначале называют в именительном падеже анион (он может быть комплексный или внешнесферный), а затем - в родительном падеже катион.
2. В названии комплексного иона лиганды называют в первую очередь, а комплексообразователь - в последнюю.
3. Называя лиганд, учитывают, является ли он анионом, катионом или нейтральной молекулой.
Лиганды-анионы называют, используя их полное название или корень слова и добавляя окончание о. Примеры:
F~-4>Topo, Г-иодо, 02~-оксо, 022~-пероксо, ОН"-гидроксо, СЫ"-циано, NCS"-тиоциано.
Лиганды-катионы с названиями на ий сохраняют эти названия, а в некоторых случаях такое окончание добавляют. Примеры:
N2H5+-гидразиний, NO2+ -нитроилий, NO+-HHTpo3RnHfi.
