Общая химия. Избранные главы - Вольхин В.В.
ISBN 5-88151-282-0
Скачать (прямая ссылка):
Кинетика химических реакций
181
K =
где К- константа равновесия первой элементарной стадии.
Допустим, что в какой-то момент времени равновесие установилось в, целом в системе. Далее можно руководствоваться правилом, что в условиях равновесия каждая элементарная реакция идет в прямом и обратном направлении с одинаковой скоростью.
Следовательно, для второй стадии также выполняется равенство
A2-CN2O2-CH2= ^-2-CN2O-CH2O-
Перемножим левые и правые части уравнений, полученных для первой и второй стадий:
к\- кхс 2NO-CN2O2-CH2- AL Г ZL2-CN2O2- CN2O*CH2O-Отсюда получаем
где К - константа равновесия химической реакции.
Как и следовало ожидать, в выражение константы равновесия включены концентрации только продуктов реакции и реагентов, но не входят концентрации промежуточных веществ. Вместе с тем важно обратить внимание на взаимосвязь между константой равновесия химической реакции и константами скорости всех ее элементарных стадий. Тот факт, что в условиях равновесия химической реакции соблюдается равенство скоростей прямой и обратной реакции для каждой ее элементарной стадии, называется принципом микроскопической обратимости.
Пример 4.5. Механизм реакции включает в себя следующие элементарные стадии:
NO2 + NO2 ~> NO3 + N0, NO3 + СО -» NO2 + CO2.
Определим взаимосвязь между константой равновесия общей реакции и константами скоростей элементарных стадий.
Решение. Составим уравнения скоростей прямой и обратной реакции для каждой стадии. Первая стадия:
О l.np ^Ai-C2NO2. О |>0бр —A-I•CNO3-CNO-
Вторая стадия:
И 2,ПР = A2-CNO3-CCO, о 2,ОБР = A_2-CNO2'CCO2-
В условиях равновесия системы выполняется принцип микроскопической обратимости, что позволяет составить следующие равенства:
ArC-NO2 = A-I-CNO3-CNOI
Kr
A1-Ar2 _ снго 'сиго
182
В.В. Вольхин. Обгцая химия
AJ-CNO^-CCO. = ARCNO2-CFO2.
Перемножим левые и правые части этих уравнений:
к\- A2- C2NO2-CNOJ-CCO = К_|- А..2- CNOJ'CNO'CNOJ'CCOJ-
После сокращения подобных членов и отнесения в левую часть уравнения постоянных получим
A1 • к2 cNo ' ссо2 A-I - А„2 сыо2 - ссо
Отсюда константа равновесия общей реакции
A1-A2 = CNO,c'ro2 А_| • А_2 cN02 • ссо
Комментарий. Выражение константы равновесия соответствует уравнению, полученному суммированием элементарных стадий.
Цепные реакции. Они протекают через ряд повторяющихся элементарных стадий, порождающих активные частицы (атомы, обладающие неспаренным электроном, свободные радикалы, ионы), которые обеспечивают прохождение каждой последующей стадии и образование продукта реакции. Активные частицы более реакционноспо-собиы, чем валентнонасыщенные молекулы, и цепной механизм более предпочтителен, чем непосредственное взаимодействие молекул, несмотря на затраты энергии, связанные с образованием активных частиц. Типичными цепными реакциями являются термический крекинг, пиролиз, галогенироваиие, горение. По цепному механизму протекают многие фотохимические реакции и некоторые реакции полимеризации и поликондеисации при получении полимеров, а также процессы в живых организмах.
Элементарные стадии (реакции) цепного механизма принято подразделять на три типа: 1) реакции зарождения цепи, 2) реакции развития цепи, 3) реакции обрыва цепи. В отсутствии активных частиц цепная реакция не идет. Зарождение цепи обычно происходит в результате диссоциации молекул под действием теплоты, излучения, электрического разряда. Далее активные частицы образуются на каждой элементарной стадии. Гибель активных частиц происходит в результате их рекомбинации (гомогенный обрыв), взаимодействия со стенками реакционного сосуда (гетерогенный обрыв) или реакции с ингибитором. В качестве ингибиторов могут выступать вещества, даже небольшие примеси которых способны выводить активные частицы из системы.
Цепные реакции могут быть неразветвленные и разветвленные. В неразветвлен-ных на каждую активную частицу, израсходованную на стадиях прохождения цепи, вновь образуется тоже одна частица. Если в расчете на одну израсходованную активную частицу образуется их большее число, то возникает разветвленная цепная реакция. Результатом таких реакций может быть взрыв.
Ознакомимся с примерами цепных реакций. Типичным примером иеразветвлен-ной цепной реакции является газофазный синтез HCl.
Н2(г) + Cl2(P) —> 2НС1(г).
Кинетика химических реакций
183
Механизм реакции следующий:
Cl2 + Hv -> 2Cl*, Cl* + H2 -> HCl + H*, Н* + Cl2-^HCl+ Cl*, 2С1* + M -> Cl2 + М.
В отсутствии освещения водород и хлор практически не взаимодействуют. Под действием кванта света молекула Cl2 распадается на два активных атома Cl*. На последующей стадии расходуется один активный атом Cl* и образуется молекула продукта реакции HCl и новый активный атом Н*. В ходе реакции развития цепи в каждом элементарном химическом акте расходуется одна активная частица Cl* или Н* и образуется также одна новая активная частица Н* или Cl*. Реакция обрыва цепи заключается в соударении двух активных атомов Cl* и передаче ими избыточной энергии некоторой молекуле M (тройное соударение), что приводит к образованию и сохранению в стабильном состоянии молекулы Cl2. Двойное соударение Cl* + Cl* не приводит к образованию стабильной молекулы Cl2. За счет избыточной энергии она вновь распадается на активные атомы Cl*. Дезактивация активных частиц может происходить также в результате их соударения со стенками сосуда.
