Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Вольхин В.В. -> "Общая химия. Избранные главы" -> 74

Общая химия. Избранные главы - Вольхин В.В.

Вольхин В.В. Общая химия. Избранные главы: Учебное пособие — Перм.гос.техн. ун-т. - Пермь, 2002. — 352 c.
ISBN 5-88151-282-0
Скачать (прямая ссылка): obshaya_himiya.pdf
Предыдущая << 1 .. 68 69 70 71 72 73 < 74 > 75 76 77 78 79 80 .. 155 >> Следующая

Примером тримолекулярной реакции является реакция образования озона:
0(Г) + 02(г) + N2(r) -> Оз(Г) + N2(P).
Образующаяся» молекула O3 приобретает энергию, достаточную для ее обратного разложения. Молекула N2 способна принять на себя избыточную энергию и стабилизировать молекулу O3. Скорость такой реакции
и= Zr-C0-CO2-CN2.
Для элементарных стадий молекулярность и порядок реакции - эквивалентные понятия. Следует иметь в виду, что порядок химической реакции нельзя предсказать, исходя из ее стехиометрии. Но для элементарных стадий полностью справедливо выражение закона действующих масс. Например, для элементарной стадии
V]A + v2B -> V3C + V4D выражение закона скорости можно представить в виде
U = K-CA 1C8 ,
где V| и V2- стехиометрические коэффициенты в уравнении элементарной реакции и (VI + V2) -молекулярность этой реакции.
176
В.В. Вольхин. Общая химия
Если vJ + V2 = 2, то реакция является бимолекулярной и имеет общий порядок, равный двум. Закон действующих масс для реакции при vj = V2= 1 принимает вид
и=к-сА-сп.
Аналогичным образом можно показать, что для мономолекулярных реакций справедливо уравнение скорости первого порядка, а для тримолекулярных реакций - уравнение скорости третьего порядка. Однако в общем случае нельзя делать обратный вывод и утверждать, что все реакции, скорость которых выражается уравнением второго порядка, являются бимолекулярными. То же следует иметь в виду при анализе реакций, скорость которых описывается уравнениями первого или третьего порядков. Достаточно вспомнить, что реакция взаимодействия NO2(D и CO2(D включает в себя элементарные стадии, имеющие и моно-, и бимолекулярный характер. Порядок общей реакции может принимать не только целочисленные, но и дробные значения. Уравнение скорости реакции можно вывести только на основе представлений о ее механизме.
Существует взаимосвязь между механизмом и уравнением скорости реакции. Знание механизма помогает вывести уравнение скорости реакции. При этом имеет значение соотношение скоростей последовательно протекающих стадий реакции. Проанализируем скорость двухстадийной последовательной реакции, первая стадия которой медленная, а вторая - быстрая.
Например, запишем реакцию в общем виде:
2А + В -> С + D.
Ее механизм включает в себя две стадии
А + В —> AB, медленная стадия,
AB + А —> С + D, быстрая стадия.
Продукты реакции не могут образовываться с большей скоростью, чем скорость первой стадии. Следовательно, она является скоростьопределяющей стадией. Отсюда уравнение скорости реакции можно представить в следующем виде:
с1сл = de,, =dcc = dc„ =k c dt dt dt dt
Пример 4.2. Для реакции 2NO2(D + F2(P) -» 2NO2F(D механизм может быть представлен двумя элементарными стадиями:
NO2 + F2 ~» NO2F + F, медленная стадия; F + NO2 —> NO2F , быстрая стадия.
Определим порядок п уравнения скорости общей реакции.
Решение. Самая медленная стадия реакции:
NO2 + F2 -> NO2F -1- F
является скоростьопределяющей. Согласно уравнению реакция бимолекуляриа. Соответственно уравнение скорости общей реакции должно иметь второй порядок. Отсюда
Кинетика химических реакций
177
V = AI-CNO2-CF2,
где к\ - константа скорости, численно равная величине константы скорости первой (скоростьопределяющей) стадии.
Проведем анализ скорости сложной реакции, отличающейся тем, что ее первая стадия является быстрой. В качестве примера можно привести реакцию разложения пентаоксида диазота
2N2O5(P) -> 4NO2(D + 02(г).
Механизм реакции включает в себя следующие элементарные стадии:
N2O5 3j=fc NO2 + NO3, быстрая стадия (приходит к равновесию); k-i
кг
NO2 + NO3 -» NO + NO2 + O2, медленная стадия; h
NO3 + NO -> 2NO2, быстрая стадия,
где к\, к2, &з - константы скоростей прямых реакций для первой, второй и третьей стадий соответственно; к.\ - константа скорости обратной реакции для первой стадии.
Если исходить из того, что вторая стадия является наиболее медленной, то уравнение скорости реакции можно записать в виде
U = ^2-CNO2'^NO3-
Однако такое выражение не удобно для практического использования, т.к. включает в себя концентрацию промежуточного продукта, которая трудно поддается контролю. Но ее можно выразить через концентрации реагента N2O5 и продукта реакции NO2. С этой целью составим следующие уравнения:
и I = к\•CN2O5, (прямая реакция для первой стадии);
U-\ = AL I •CNO2 'CNO3> (обратная реакция для первой стадии).
Первая стадия реакции является быстрой и вскоре приходит к равновесию, которое характеризуется равенством скоростей, что позволяет записать
^'CN2O5= 'CNO2^NO3.
Отсюда
Подставим это выражение в уравнение скорости реакции для второй стадии и получим
178
В.В. Вольхин. Общая химия
или
где к = — = к1 • AT1; ATi — константа равновесия первой элементарной стадии.
Пример 4.3. Реакция разложения озона
2O3(P) -> 302(Г) имеет следующий механизм:
*?
O3 зр- О2 + О, быстрая стадия (приходит к равновесию); к2
0 + O3 ~> 20з, медленная стадия.
Выведем уравнение скорости реакции разложения озона.
Предыдущая << 1 .. 68 69 70 71 72 73 < 74 > 75 76 77 78 79 80 .. 155 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed