Общая химия. Избранные главы - Вольхин В.В.
ISBN 5-88151-282-0
Скачать (прямая ссылка):
Определение скорости реакции осложняется в тех случаях, когда протекают параллельные или последовательные реакции. Реакции называются параллельными, если в них в качестве исходного принимает участие одно и то же вещество. Например, параллельную реакцию в общем виде можно показать так:
A>f2B
А с
^ д
Продукты параллельных реакций разные, и скорость реакции по каждой из ветвей можно задать через изменение концентрации соответствующего продукта. Для вычисления константы общей реакции составляют и решают систему дифференциальных уравнений, характеризующих скорости образования отдельных продуктов.
Последовательными называются такие реакции, для которых продукт одной из них является исходным веществом для другой. Представим уравнение последовательной реакции в общем виде
А. —&-_> В -А-+ С.
Для каждой стадии реакции можно составить уравнение скорости. Анализируя цепочку последовательных реакций, обычно различают исходные и конечные вещества и промежуточные продукты, каждый из которых оказывается продуктом предыдущей реакции и одновременно исходным веществом для последующей реакции. В начальный момент времени, когда концентрации промежуточных продуктов малы, низкими остаются скорости промежуточных реакций и накопления конечного продукта (продукта последней из реакций). Этот период называют индукционным, В последующие периоды скорость накопления конечного продукта возрастает, проходит через максимум и затем замедляется. Анализ скоростей последовательных реакций нередко упрощается, если скорости отдельных стадий существенно различаются между собой.
Возвратимся к обсуждению общих положений о скорости реакций. Если реакция протекает в пределах одной фазы, газообразной, жидкой или твердой, то она является гомогенной. Соответствующая фаза для гомогенной реакции считается ее реакционным пространством. Реакция, протекающая на границе раздела двух фаз, является гетерогенной. Реакционное пространство для нее составляет поверхность раздела фаз.
При постоянстве объема реакционного пространства (закрытые системы) скорость гомогенной реакции можно задавать через концентрации веществ:
В.В. Вольхин. Общая химия
(4.2)
где с - молярная концентрация вещества. Единица скорости гомогенной реакции -моль /(м* -с).
Скорость гетерогенной реакции зависит не от объема фазы, а от площади раздела фаз. Уравнение (4.1) для гетерогенной реакции преобразуется к виду
. I de
и=±Ш' (4-3>
где S- площадь раздела фаз. Единица скорости гетерогенной реакции -моль/(м2-с).
В открытых системах изменение количества вещества в реакционном пространстве может происходить не только в результате протекания реакции, но и за счет обмена веществом между системой и окружающим пространством. В практических условиях реагенты могут непрерывно подаваться в реактор, а продукты также непрерывно выводиться из реактора. Процессы в реакторах обычно выводят на стационарный режим, при котором скорость подачи реагентов становится равной сумме скоростей их расходования на реакцию и вывода из реактора. В таких условиях dc/dt = О (реактор идеального смешения) и скорость превращения будет определяться скоростью подачи реагентов в реактор.
Пример 4.1, Для химической реакции V|A + V2B —> V3C + V4D скорости расхождения реагентов и накопления продуктов относятся друг к другу согласно следующему соотношению:
_ ±^ = _±^ = ±?^ = ±^ (44)
V1 DT v2 DT v-, DT V4 DT
Применим это соотношение и выведем отношение скоростей, выраженных через разные вещества, для следующей реакции: 2N2O5(O _> 4NO2(D + 02СГ),
Решение. Согласно уравнению (4.4)
1 dcNi0) _ 1 dcNQ2 CiC01
2 DT 4 DT DT или, в более удобной форме,
„ d^'N.o, c*C'NO, л den.
DT DT DT
Комментарий. Подтверждается вывод о том, что значения скорости реакции, определенные по разным веществам, пропорциональны их стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции.
Факторы, влияющие на скорость химических реакций, весьма многообразны. Важнейшей является зависимость скорости реакций от концентраций реагирующих веществ или их парциальных давлений (для газовых реакций). Согласно этой зависимости скорость реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ (А и В):
и = k[A]"[Bf,
Кинетика химических реакций
173
где пит- коэффициенты, характеризующие порядок реакции по соответствующим веществам. Их значения определяются механизмом реакции. Суммирование порядков реакций по всем отдельным реагентам приводит к общему порядку химической реакции. Встречаются реакции не только первого, второго и третьего порядков, но и нулевого порядка. Нулевой порядок возможен, например, в гетерогенных реакциях. Более подробное обсуждение проблемы порядка реакций проведем несколько позднее.
Другим важным фактором, влияющим на скорость химических реакций, является температура. Влияние температуры на величину константы равновесия хорошо известно. Еще больший эффект температуры проявляется в отношении скорости химических реакций. Раскрытию природы этого эффекта посвящена значительная часть данного раздела.
