Общая химия. Избранные главы - Вольхин В.В.
ISBN 5-88151-282-0
Скачать (прямая ссылка):
Рассмотрим в качестве примера двухъядерный комплекс с двумя мостиковыми гидроксогруппами и четырьмя конечными (немостиковыми) лигандами - оксалат-иоиами.
Комплексные соединения H
H
(NH4)2[(C204)2C<o>Cr(C204)J H
Мостиковые ОН-группы отличаются от гидроксогрупп в одноядерных комплексах: координационное число атома О возрастает до трех (включая атом Н). Такие мостиковые ОН-группы называют оловыми (ол-группами).
В сильно кислых растворах ионы Fe(III) существуют в виде аквакомплексов [Fe(OH2)O]3', которые представляют собой двухъядерные комплексы с двумя мости-ковыми ОН-группами.
H
[(H2O)4Fe<°>e (H2O)J2+ H
Гидролиз может продолжаться вплоть до осаждения гидратированиого гидро-ксида Fe(OH)3-/?Н20.
Кроме ОН-лигандов в качестве мостиковых групп могут быть и другие, например -0-, -S-, -0-0-, -NH-, -Cl-, -SO4-.
Димерные формы хлорида алюминия, Al2Cl6, - еще один пример многоядерного комплекса:
" С,\ /С1Ч /С1
/А|\ >\ СГ ЧСГ Xl
Атомы Al в этой структуре имеют тетраэдрическую координацию (два тетраэдра с общим ребром).
Кластерные соединения представляют собой также миогоядерные комплексы, но центральные атомы в них связаны непосредственно друг с другом (M-M). В качестве примера рассмотрим ион [Re2Cl8]2". Его можно изобразить в упрощенной форме следующим образом:
(CI)4Re^Re(CI)4
Природа химической связи в соединениях такого типа будет рассмотрена несколько позднее.
Кластерные соединения типичны для ряда карбонильных комплексов: [Mn2(CO)10], [Fe2(CO)9], [Co2(CO)8] и др.
В некоторых комплексах связи M-M и мостиковые лиганды могут присутствовать вместе, как, например, в ионе [W2CIQ]3", структура которого в плоском изображении показана ниже (стр. 13).
Кратность связи M-M в разных кластерных соединениях обычно колеблется в пределах от 1 до 4.
К многоядерным комплексам относятся изополисоединения и гетерополисое-динения. Они представляют собой комплексные соединения, во внутреннюю сферу
12
В. В. Вольхин. Общая химия
которых входят связанные между собой мостиковыми кислородными лигандами -О-остатки неорганических кислот. Изополисоединения образуются кислотами одного типа, а гетерополисоединения - кислотами разных типов.
3-
Cl4 Яч Pi Cl -W=W -Cl
Ci' SsJ а
Cl
Обсудим изополисоединения более подробно. Сопоставляя элементы VA и VB, VIA и VIB, VIIA и VIIB групп периодической системы, обычно подчеркивают близость их свойств в высших степенях окисления. Например, элементы VIA и VIB групп - сера и хром - образуют ионы SO42" и CrO42", которые являются анионами кислот. Однако поведение этих ионов в кислой среде не одинаково. Ион CrO42" устойчив только при рH > 7. Подкислеиие раствора приводит к следующим переходам:
CrO42"
W^-* HCrO4"
-> Cr2O72
Образуются новые ионы, которые существуют в интервале pH от б до 2. На первой стадии происходит протонироваиие ионов CrO42", а на последующей - димерная конденсация ионов HCrO4 :
(Ъ3Сг-0|н+НО|-СгОз(")-? н03Сг-0-СЮ3н + H2O.
Образуется дихромовая кислота H2Cr2O7, которая представляет собой изополи-кислоту. В плоском изображении ее структурную формулу можно представить следующим образом:
оч
0--Cr-O-Cr
O
P
О — О' \
О
Известны также трихромат (Cr3Oiо2") и тетрахромат (Cr4Oi32") ионы. Их можно представить иначе: как группы из двух, трех или четырех соединенных вершинами тетраэдров CrO4.
Ионы SO42" отличаются от ионов CrO42" значительно меньшей склонностью к переходу в форму изополикислот. Образование дисерной кислоты H2S2O7 происходит лишь при насыщении 98 %-ной H2SO4 триоксидом серы SO3.
Из числа переходных металлов, проявляющих наибольшую склонность к образованию изополикислот , следует отметить V(V), Mo(VI) и W(VI), а в относительно меньшей степени - Nb(V), Ta(V) и Cr(VI).
В сильнощелочных растворах V(V) существует в форме тетраэдрических ионов [VO4]3". По мере подкисления раствора ванадий образует ряд изополианионов:
[VO4]3", [V2O7]4", [V3O9]3", [V4O12]4", [HV1OO28]5- и [H2V10O28]4".
Последовательно понижается заряд аниона, приходящийся на один атом V в его составе. В процессе конденсации и образования изополианионов координационное
Комплексные соединения
13
число атомов ванадия (и других металлов) изменяется с 4 на 6, геометрическая форма их координации становится октаэдрической (6 атомов кислорода).
Весьма характерным для Nb(V), Ta(V), Mo(VI) и W(VI) является изополианион состава M6Oi9: [Nb6Oi9]8-, [Ta6Oi9]8"", [Mo6Oi9]2- и [W6Oi9] ". Структуру такого изопо-лианиона можно представить состоящей из шести октаэдров MO6, каждый из которых связан ребрами (по два мостиковых атома О) с четырьмя соседними. Кроме мостиков типа M-O-M в центре структуры имеется атом О, который является общим для всех шести октаэдров MO6.
В отличие от переходных металлов алюминий образует в кислой среде серию многоатомных катионов. Одним из них является катион состава [AlO4(Al(OH)2} |2]7'. В центре катиона находится тетраэдр AlO4, вокруг которого располагаются связанные друг с другом октаэдры AlO6.
Среди неметаллов склонность к образованию изополикатионов проявляют P(V) и Si(IV) и, в меньшей степени, В(Ш). Изополианионы металлов и неметаллов отличаются структурой. Для металлов характерны компактные изополианионы, построенные из октаэдров MO6, в соединении которых друг с другом задействованы не только вершины, но и ребра, и даже грани. Неметаллам свойственны тетраэдрические группы Э04, которые соединяются вершинами с образованием цепей или колец.
