Общая химия. Избранные главы - Вольхин В.В.
ISBN 5-88151-282-0
Скачать (прямая ссылка):
Если экспериментально найденные значения константы равновесия экстраполировать на «нулевую» ионную силу раствора, когда равновесные концентрации реагирующих веществ становятся практически тождественными активностям, то К1 = K0. Кроме того, при низких концентрациях реагирующих веществ различие величин Кс и К 0 становится меньше экспериментальной ошибки определения констант равновесия и равенство Кс = K0 можно принять, не прибегая к экстраполяции.
Компоненты-участники химического равновесия нередко присутствуют в растворах в виде нескольких форм, например простых и комплексных ионов. Константу равновесия приходится выражать через молярные доли, т.е. отношения равновесных концентраций тех или иных форм компонентов к суммарным равновесным концентрациям всех их форм. Выраженную таким образом константу равновесия можно рассматривать как особую ее разновидность - условную, или эффективную, константу.
Смешанные константы К 'допускают возможность выражать содержание одних ионов через концентрации, а других - через активности. Например, из всех ионов-участников равновесия выражают в форме активности содержание в растворе только ионов H+ или ОН", поскольку с помощью pH-метров можно измерять именно активность ионов H1. Смешанную константу обычно используют в тех случаях, когда необходимо проанализировать зависимость равновесных концентраций веществ от pH растворов (при постоянной ионной силе).
Примеры применения констант равновесия. Начнем с рассмотрения кислотно-основного равновесия.
Кислотно-основную реакцию
К1 =
(3.64)
Следовательно,
(3.65)
Ионные равновесия в растворах
159
HA(P)+ Н20(ж) *=* Нз0+(р)+ А-(р), Кк, (3.66)
где Кк - константа кислотности, можно разбить на две ступени:
НА(р) Н+(Р) + А-(р), Кк (3.67)
и
H2O0K) + Н+(р) H3O+(P)5 K2. (3.68)
В термодинамике принято K2 = I. Тогда константа кислотности
Кк = Kv K2 = K1 = а"+ "Дд~ . (3.69)
«НА
Это же уравнение можно представить в форме
pH = p/CK + log^-. (3.70)
0IIA
Поскольку константа равновесия выражена через активности, она является тер-модинамической, т.е. Кк = Кк. Следовательно,
рКк = - log Кк = AG0/ 2,3RT, (3.71)
и уравнение (3.70) можно записать в форме
pH = AG0/ 2,3RT+ log . (3.72) Для реакции
НИВ(Р)+ лН20(ж) «H3O+(P)+ В"", Кк, (3.73) уравнение (3.72) имеет вид
PH = AG0/л •2,3ATH(IM)IOg ^1-- (3.74)
а\\„в
Значения Кк, экспериментально определенные для растворов, приближенных
о
к бесконечно разбавленным, близки к значениям Кк. Если раствор не относится к категории бесконечно разбавленных, то в выражении константы равновесия необходимо использовать коэффициенты активности:
Kl=K0 Y"+"yB-, (3>75)
160
В.В. Вольхин. Общая химия
При постоянной ионной силе раствора можно ограничиться значением Кск, но это значение будет иметь частный характер.
Если при измерении pH раствора определяется значение яг ,., то используется
смешанная константа кислотности Кк, которая связана с Кк соотношением:
К°К=К'К-^- или К'К = КК° (3.76)
Унп YB
Зная значения к'к, можно выполнять расчеты для всех ионов, определяя их концентрации, но для ионов H+- активности.
Рассматривая окислительно-восстановительные равновесия, будем опираться на аналогию между кислотно-основными и окислительно-восстановительными реакциями.
Окислительно-восстановительную реакцию представим в общем виде уравнением
Ох(р) + 1/2Н2(г) Red(p) + Н"'(р), К. (3.77) Реакция подразделяется на две ступени:
Ох(р) + е~ =?=* Red, K1, (3.78)
'/2H2(D H+(P) + *-, K2. (3.79)
В термодинамике принято K2 = 1. Отсюда
K11 = Ky K2 = К\ = ORCD / <ЯОХ • (3.80)
Тогда для 1 моль е~ с учетом зависимости log K-- AG0 12,3RT можно составить уравнение
- AG I 2,3RT = ~AG°/ 2,3RT + log(c/0x /TFRCD). (3-81)
Для окислительно-восстановительной реакции
Ох(р) + CV2)H200 Red(p) +/ie", К, (3.82)
где Ох(р) + пе" * 1 *" Red(P), уравнение (3.81) принимает вид -AG In- 2,3RT ^-AG0In- 2,3RT + (1/w) log(a0x /?Red)- (3.83)
Это же уравнение можно записать в более привычной форме:
? = ?° + (2,3/27-/11/0•1Og(AF0X /FLRED). (3.84) Еще одна форма уравнения для реакций при 298 К: 0,059 -log К 0,059
E _ -+ _____ 1Og(OR0X / aRQci). (3.85)
Ионные равновесия в растворах
161
Это уравнение удобно для вычисления величины Е, когда известно значение К; например, К вычисляют исходя из величины AG0. Возможен и обратный расчет, когда значения Е, «ох и AReci определяют экспериментальным путем и с помощью уравнения (3.85) вычисляют величину К.
Соотношения между К° и Кс или К' для окислительно-восстановительных реакций имеют такой же характер, как и для кислотно-основных реакций (см. уравнения (3.75) и (3.76)). Дополнительно отметим, что использование ионоселективных электродов позволяет измерять активность не только ионов H+, но и различных катионов и анионов. Однако не следует переносить эксперимент по измерению ЭДС окислительно-восстановительных реакций в область бесконечно разбавленных растворов. Так, для металлического электрода потенциал определяющая реакция
