Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Вольхин В.В. -> "Общая химия. Избранные главы" -> 66

Общая химия. Избранные главы - Вольхин В.В.

Вольхин В.В. Общая химия. Избранные главы: Учебное пособие — Перм.гос.техн. ун-т. - Пермь, 2002. — 352 c.
ISBN 5-88151-282-0
Скачать (прямая ссылка): obshaya_himiya.pdf
Предыдущая << 1 .. 60 61 62 63 64 65 < 66 > 67 68 69 70 71 72 .. 155 >> Следующая

Состояние сравнения для растворителя принимают исходя из положения, что 6VbO(Hc) = COnSt" Эту величину можно определить экспериментально как отношение
0H2O = Р H2O ^ ^H2O' где ^ H2O ~ Давлепие паРа H2O над раствором, а Р]{() - то же над чистой водой.
JCZ--M-"-------------——ежв^—at
B.B. Вольхин. Общая химия
Выбор стандартных состояний для растворенного вещества и растворителя осуществляют подобно тому, как описано для бесконечно разбавленных растворов.
В выражения констант равновесия входят концентрации или активности индивидуальных ионов. Переход от идеальных растворов к реальным приводит к необходимости использования коэффициентов активности индивидуальных ионов. Но коэффициенты активности индивидуальных ионов измерить невозможно. Экспериментально определяют произведение (или отношение) коэффициентов активности катионов и анионов электролита (см. раздел 2.3). Коэффициенты активности индивидуальных ионов «реконструируют» расчетным путем. В качестве основы для определения коэффициентов активности индивидуальных ионов приняли равенство У±(^С\)= = YK>= YC! :
Y±(KCI) ~ ^K'" YcP = V'= ^d' 0.55)
Далее определили коэффициенты активности других ионов, образующих соли с ионами К1 или СГ.
Например:
^T(MCL) ~ ^M1' ^CL~ ^M'' Y±(KCIP • Отсюда
( - \ Y"±(MCI)
V 7±(KCI) ,
(3.56)
Только в условиях приближения к состоянию бесконечно разбавленных растворов можно принять коэффициенты активности ионов близкими единице. Для более концентрированных растворов необходимо учитывать зависимость коэффициентов активности от ионной силы растворов.
При ионной силе растворов < 0,5•I О"2 применим предельный закон Дебая -Хюккеля:
logy = -Az1 if, (3.57)
где /- ионная сила, / = '/2Zc/Z/2; А = 1,82•1O6 (G-7)~3/2 (е - диэлектрическая константа), для воды при 25 0C А - 0,5; z2 = z.,.- z_ (заряды ионов без учета знаков).
Для более концентрированных растворов при I < КГ1 используют расширенное уравнение Дебая - Хюккеля:
logY = ^Ai J* (3.58)
1 + W7
где В = 50,3 (е-Т)"1/2, для воды при 25 0C B = 0,33; а - параметр, учитывающий размер иона.
Результаты вычислений значений для некоторых ионов с использованием расширенного уравнения Дебая - Хюккеля приведены в табл. 3.4.
Как и следовало ожидать из уравнения (3.58), уменьшение величины у с возрастанием ионной силы растворов усиливается по мере роста заряда ионов.
Ионные равновесия в растворах
157
Если в растворе присутствует несколько электролитов, то при / < 10 1 M значения logy для индивидуальных ионов вычисляют с помощью уравнения Гюнтельберга;
logy --Az
V7
i + V7
(3.59)
Однако для еще более концентрированных растворов (при / < 0,5) для вычисления значений у используют уравнение Дэвиса:
log у = -Az
JL
1+>/7
-0,2/)
(3.60)
Однако следует иметь в виду, что при / > 0,1 зависимости у от / имеют сложный характер. Коэффициенты активности начинают возрастать и могут значительно превышать единицу. Из-за недостатка молекул растворителя ослабляются экранирующие гидратные оболочки ионов.
Таблица 3.4. Значения коэффициентов активности для ионов при разной
ионной силе растворов
Ионы Параметр а Значения коэффициентов активности при ионной силе

10~4 JQ-3 10 2 10 1 K+, NH4+,Cr, ОН", NO3 3 0,99 0,96 0,90 0,76 Na+, CH3COO", HCO3 4 0,99 0,96 0,90 0,77 SO42"" 4 0,96 0,84 0,66 0,36 Sr2+, Ba2+, CO12" 5 0,96 0,87 0,67 0,39 Ca2+,Zn2+, Cu2+, Fe2+ 6 0,96 0,87 0,68 0,40 8 0,96 0,87 0,69 0,45 АГ, Fe3+ 9 0,90 0,74 0,44 0,18 H+ 9 0,99 0,97 0,91 0,83 Константы равновесия. Практика расчета ионных равновесий в реальных растворах с учетом принятых приближений приводит к необходимости использовать различные виды констант равновесия: термодинамические, концентрационные (кажущиеся) и смешанные.
Термодинамические константы К° выражаются через активности ионов-участников химического равновесия. Так, для реакции
шА + пВ рЕ + qD
термодинамическая константа определяется с помощью уравнения
К
О _ Ii
а. - а
с1'-с'1 У1' -у'1
а" с1" • с" У" • X"
"В СЛ 0B (А ЛВ
(3.61)
(3.62)
или
158
В.В. Вольхин. Общая химия
K0 =
(3.63)
Для бесконечно разбавленных растворов отклонение от идеальности корректируется с помощью коэффициентов активности, которые определяют, используя уравнение Дебая - Хюккеля или его расширенную форму.
Термодинамическая константа не зависит от условий проведения химической реакции и является величиной постоянной при постоянных TwP.
Концентрационная константа выражается через равновесные концентрации ионов - участников химического равновесия. Для рассматриваемой реакции выражение концентрационной константы равновесия записывается в форме
Концентрационная константа отличается от термодинамической коэффициентом, учитывающим неидеальность раствора. Ее применение оправдано в тех случаях, когда приходится оперировать непосредственно с концентрациями веществ. Однако постоянство концентрационной константы обеспечивается не только неизменностью Tn Р, но и ионной силы. Поэтому сравнивать между собой можно значения Кс, полученные для серии растворов с одинаковой ионной силой.
Предыдущая << 1 .. 60 61 62 63 64 65 < 66 > 67 68 69 70 71 72 .. 155 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed